高容量の F ドープ炭素被覆ナノ Si アノード: ガス状フッ素化による調製とリチウム貯蔵用の性能

著者： 蘇南、邱潔山、王志宇。高容量の F ドープ カーボン コーティング ナノ Si アノード: ガス状フッ素化による調製とリチウム貯蔵用の性能。無機材料ジャーナル、2023、38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

抽象的な

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Si アノードは、高エネルギーのリチウムイオン電池の開発において計り知れない可能性を秘めています。しかし、Li の取り込みによる体積の大きな変化による急速な故障は、その応用を妨げます。この研究は、F ドープされた炭素コーティングされたナノ Si アノード材料を生成するための、簡単かつ低毒性のガスフッ素化方法を報告します。高欠陥を含む F ドープ炭素でナノ Si をコーティングすると、Li+ 輸送と安定した LiF リッチ固体電解質界面 (SEI) の形成を促進しながら、Li 貯蔵時の大きな体積変化から Si を効果的に保護できます。このアノードは、0.2 ～ 5.0 A·g-1 のさまざまな電流率で 1540 ～ 580 mAh·g-1 の高容量を示し、200 サイクル後も >75% の容量を維持します。この方法は、XeF2 や F2 などのフッ素源を使用する従来のフッ素化技術の高コストと毒性の問題にも対処します。

キーワード： リチウムイオン電池、Siアノード。Ｆをドープした炭素。ガス状フッ素化法

効率的なエネルギー貯蔵および変換技術を開発することは、「カーボンピーキングとカーボンニュートラル」という目標の達成に役立ちます。リチウムイオン電池は、現在最も広く使用されている高効率エネルギー貯蔵技術の 1 つです [1]。しかし、市販のグラファイトアノードはリチウム貯蔵容量が低いため、リチウムイオン電池のエネルギー密度が大幅に制限されます[2]。シリコンは電位が低く、埋蔵量が豊富であるという利点があり、理論比容量（4200 mAh・g-1）が黒鉛負極よりもはるかに高いため、黒鉛に代わる負極材料の候補とみなされています[3]。シリコン材料は、リチウムイオンとの可逆的な合金化反応に基づいてリチウムの貯蔵を実現しますが、このプロセスには大きな体積変化（〜400％）が伴い、電極の急速な粉化や破損につながり、実用化を制限する主要なボトルネックとなっています。シリコン陽極 [3-4]。

近年、研究者はシリコンアノードの安定性と電気化学的性能を改善するためのさまざまな戦略を開発しました。例: ナノメートル化 [5]、導電性カーボンと他の材料との構造複合物 [6-7] など。顕微鏡スケールでのリチウム貯蔵の体積膨張に伴う機械的応力を軽減することで、シリコンアノードの構造安定性を向上させます。新しい電解質または電解質添加剤を開発して、シリコン陽極表面の固体電解質界面相 (SEI) の安定性とクーロン効率を改善します [8]。効率的なポリマーバインダー (カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ベースのポリロタキサン [9] など) を開発します。活物質間、活物質と導電ネットワーク間、電極膜と集電体間の結合力を強化します[9-10]。中でも、炭素コーティングは、シリコン陽極の構造安定性を改善し、表面および界面の特性を調整する最も効果的な手段の 1 つです [3-4、11]。しかし、しっかりとコーティングされた安定性の高い炭素層もリチウムイオンの輸送を妨げ、シリコンアノードの最大限の性能を制限します。

さらに、連続充電および放電プロセス中にシリコンアノードが繰り返される体積変化により、SEI 膜が継続的に破壊および成長を繰り返し、その結果、電極表面の活性リチウムと電解質が継続的に失われます [12]。上記の問題に対応して、本研究では、シリコンアノード材料の表面をフッ素元素に富んだ高欠陥アモルファスカーボン層でコーティングし、その構造と界面安定性を改善する効率的な気相フッ素化法を提案する。XeF2 や F2 などの高コストで毒性の高いフッ素源を使用する従来のフッ素化技術 [13] と比較して、この戦略はよりシンプルで毒性が低くなります。ナノシリコン材料の表面をコーティングするフッ素ドープカーボン層は、リチウムイオン輸送能力を向上させながら、リチウムが埋め込まれたシリコンアノードの体積膨張を効果的に緩衝することができます。また、シリコンアノードのサイクル安定性を向上させるという目標を達成するために、無機フッ化物を豊富に含む非常に安定したSEI膜がその場で構築されます。

1 実験方法

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1.1 材料の準備

カーボン被覆ナノシリコン（Si@C）の調製：市販のナノシリカ粉末（粒径20～100nm、アラジン試薬）0.3gを脱イオン水とエタノールの混合溶媒（体積比5）28mLに超音波分散させた。 :2)。3-アミノプロピルトリエトキシシラン 0.4 mL を加えた後、2 時間撹拌して均一な分散液 A を形成します。 4,4-ジヒドロキシジフェニルスルフィド 0.115 g と 3-アミノフェノール 0.1 g を脱イオン水とエタノールの混合溶媒 28 mL に溶解します。分散液 A と溶液 B を均一に混合し、アンモニア水 0.1 mL を加え、30 分間撹拌した後、ホルムアルデヒド溶液 (37% ～ 40%) 0.14 mL を加え、均一な溶液 B を形成します。 30℃で12時間撹拌した。反応後、遠心分離し、エタノールと脱イオン水で交互に３回洗浄することにより、フェノール樹脂被覆ナノシリカ（Ｓｉ＠ＡＦ）を得た。これをアルゴンガス中で800℃で3時間焼成して、炭素被覆ナノシリコン(Si@C)を得た。

フッ素ドープ炭素被覆ナノシリコン (Si@CF) の調製: 100 mg の Si@C と 200 mg のポリフッ化ビニリデン (PVDF) をアルゴンで保護された管状炉に入れた。PVDF を含む石英ボートは空気流の上流に配置され、Si@C を含む石英ボートは空気流の下流に配置されます。これを 600 °C で 3 時間ローストして、フッ素ドープされたカーボンコーティングされたナノシリコン (Si@CF) を取得します。

1.2 電池の組み立てと電気化学的性能試験

1.2.1 バッテリーの組み立て

テスト用に CR2016 ボタン電池を組み立てます。活物質、導電性カーボンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウムバインダーを質量比7：2：1で均一に混合します。溶媒および分散剤として脱イオン水を加え、得られたスラリーを作用極である銅箔上に均一に塗布した。活物質充填量は0.8~1.0mg・cm-2であった。金属リチウムシートを対極および参照電極として使用した。電解液は、1.0 mol/L LiTFSI（ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム）と 2.0% LiNO3 に溶解した DOL/DME 溶液です（DOL は 1,3-ジオキソラン、DME はエチレングリコールジメチルエーテル、体積比 1:1）。アルゴンを満たしたグローブ ボックス内でセルを組み立てます (水分含有量 < 0.1 μL/L、酸素含有量 < 0.1 μL/L)。

1.2.2 電池性能試験

IVIUM Vertex.C.EIS 電気化学ワークステーションを使用して、サイクリック ボルタンメトリー (CV) 法を使用してバッテリーの反応機構と反応速度論を分析します。電圧範囲は0.01～1.5 V、掃引速度は0.05～0.5 mV・s-1です。電気化学インピーダンス分光法(EIS)を使用して電極の動力学を分析しました。試験周波数範囲は100kHz～10mHz、妨害電圧振幅は5.0mVでした。Land CT2001A バッテリーテスターを使用して、定電流充放電法を使用したリチウム貯蔵性能を研究しました。電圧ウィンドウは0.01〜1.5 V (vs. Li/Li+)、電流密度は0.2〜5.0 A・g-1でした。

2 結果と考察

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2.1 材料の外観、構造、組成の分析

フッ素ドープ炭素被覆ナノシリコン材料の調製プロセスを図1に示します。まず、フェノール-アルデヒド縮重合反応に基づいてポリマー被覆シリコンナノ粒子(Si@AF)を調製し、アモルファス炭素被覆ナノシリコン材料に変換します。 - 高温でのシリコンナノ粒子 (Si@C)。次に、ポリフッ化ビニリデンをフッ素源として使用し、高温での気相フッ素化法によりシリコンナノ粒子の外側の炭素層にフッ素をドープします。図 2(a) は、Si@C および Si@CF 材料の XRD パターンを示しています。回折ピークは 2θ=28°、47°、56°、69°、76°に位置します。これらはそれぞれ、単結晶シリコンの (111)、(220)、(311)、(400)、および (331) 結晶面に対応します (JCPDS 77-2108)。２θ＝２５°～２６​​°に位置するブロードなピークは、フェノール縮合重合生成物の炭化によって形成された短距離秩序炭素構造に起因すると考えられる。高い導電性と優れた構造柔軟性を備えた炭素コーティング層は、充放電プロセス中のシリコン材料の粉砕不良を効果的に緩和し、電極の導電性を向上させることができます。図 2(b) は、Si@C および Si@CF 材料のラマン スペクトルであり、515、947、1350、および 1594 cm-1 に明らかな吸収ピークが現れています。このうち、515 cm-1 と 947 cm-1 の吸収ピークは結晶シリコンの特徴的なピークであり、それぞれシリコンの 1 次フォトフォノン散乱と 2 次横フォトフォノン散乱に由来します [14]。1350 および 1594 cm-1 の吸収ピークは、それぞれ芳香族炭素構造伸縮振動 (G モード) および無秩序な欠陥炭素構造 (D モード) に対応します。一般に、D モードと G モードの強度比 (ID/IG) は、炭素材料の欠陥や無秩序の程度を測定するために使用できます [15]。Si@C 材料 (ID/IG=0.99) と比較して、Si@CF 材料の ID/IG は 1.08 に増加します。これは、フッ素化プロセスにより炭素コーティング層の欠陥が増加する可能性があり、リチウムイオン輸送能力を向上させながらナノシリコンをしっかりとコーティングするのに有益であることを示しています。

図1 Si@CFの製造の模式図

図 2 (a) XRD パターン、(b) ラマン スペクトル、(c) XPS サーベイ スキャン、(d) Si@C および Si@CF の高分解能 F1s および (e) Si2p XPS スペクトル、(f) TGA 曲線Si@CFの

XPS フルスペクトルは、Si@C 材料に O、N、C、および Si 元素が含まれていることを示します (図 2(c))。フッ素化処理後に得られる Si@CF 材料中の F 元素の原子分率は約 1.8% です。高分解能 F1s XPS スペクトル (図 2(d)) では、結合エネルギー 686.3 および 687.8 eV の 2 つの特徴的なピークはそれぞれ CF および Si-OF に対応し、CF が支配的なピークです。フッ素化処理により、ナノシリコン表面にコーティングされたアモルファスカーボン層にフッ素元素を導入することに成功したことがわかります。高解像度の Si2p (図 2(e)) および F1s XPS スペクトルは、Si 原子が Si-OF 結合を形成することによって炭素層内の F 元素と化学的に相互作用することを証明しており、これは表面上の炭素層の強固なコーティングに有益です。シリコン表面。熱重量分析 (TGA) は、Si@CF 材料中の Si の質量分率が約 85.17% であることを示しています (図 2(f))。

SEM 分析により、Si@CF 材料はサイズが 100 nm 未満のナノ粒子で構成されていることがわかります (図 3(a~c))。高温炭化および気相フッ素化処理の後でも、炭素材料は依然としてシリコンナノ粒子の表面に均一にコーティングされている。

図 3 (ac) SEM 画像、(df) TEM 画像、および (gi) Si@CF の元素マッピング

TEM 分析により、シリコン ナノ粒子が厚さ約 10 ナノメートルの炭素層で完全かつ均一にコーティングされ、コアシェル構造を形成していることがわかりました (図 3(d~e))。シリコンナノ粒子は、Siの(111)結晶面に相当する格子間隔0.328nmの単結晶構造をしており、それを覆うフッ素ドープカーボン層はアモルファス構造となっています（図3(f)）。元素分布スペクトルは、C および Si 元素が Si@CF 中に均一に分布していることを証明しています (図 3(g~i))。

2.2 材料の電気化学的性質

図 4(a、b) は、Si@C および Si@CF アノード材料の CV 曲線です。掃引速度は0.1 mV・s-1、電圧範囲は0.01～1.5 Vです。最初のサイクルでは、0.1～0.4 Vの範囲の弱いブロードなピークは、SEI膜を形成する電解質分解の不可逆プロセスに対応します。 ; 0.01 V の還元ピークは、結晶シリコンが合金化反応を通じてシリコン - リチウム合金 (LixSi) を形成するプロセスに対応します。その後の充電プロセス中、0.32 および 0.49 V の 2 つの酸化ピークは、LixSi が脱合金されてアモルファス シリコンが形成されるプロセスに対応します [16]。フッ素化処理により、構造ドーピングとエッチング効果を実現できます。Si材料の表面にコーティングされたアモルファスカーボン層に多数の構造欠陥が導入され、3次元リチウムイオン輸送チャネルが形成され、リチウムイオン輸送が加速され、Si材料の電気化学反応性が向上します。したがって、Si@CF は、フッ素ドーピングのない Si@C アノードよりも 0.49 V で鋭い脱リチウム化酸化ピークを示します。その後の放電プロセス中に、0.19 V での新しい減少ピークは、最初の充電プロセス中に形成されたアモルファス シリコンのリチウム挿入プロセスに対応します [16-17]。サイクル数が増加しても、CV 曲線の酸化ピークと還元ピークの位置は変化しなくなり、Si@C および Si@CF アノード材料が最初の充放電後に同様の合金化リチウム貯蔵メカニズムに従うことがわかります。このプロセス中に、典型的な電極活性化プロセスを反映して、酸化ピークと還元ピークが徐々に増加しました。

図4 (a、b) 走査速度0.1 mV・s-1でのCV曲線、および(a、d) 0.2および(e、f) 0.4 A・g-1での充放電電圧曲線c、e) Si@C および (b、d、f) Si@CF アノード

定電流充放電試験では、Si アノード材料をより低い電流密度 (0.2 A・g-1) で 4 回サイクルおよび活性化し、その後、そのサイクル安定性を電流密度 0.4 A・g-で試験しました。 1. 図 4 (c、d) は、0.2 A・g-1 での Si@C および Si@CF アノードの定電流充電および放電曲線を示し、電圧ウィンドウは 0.01 ～ 1.5 V です。最初の放電プロセス中に、両方とも電圧範囲 < 0.1 V の長いプラットフォーム。結晶シリコン合金化のリチウム挿入プロセスに対応します。このプロセスには、多くの場合、低い一次クーロン効率が伴います。最初の充電プロセス中に、シリコン - リチウム合金は脱リチウム化され、リチウム挿入の活性化エネルギーが低いアモルファス シリコンに変化します [18]。これにより、最初の充放電後にリチウム挿入電位が 0.1 ～ 0.3 V に増加します。Si@C と比較して、Si@CF アノードの初回放電比容量 (2640 mAh・g-1) はわずかに低くなります。ただし、初回充電比容量 (1739.6 mAh・g-1) は Si@C アノードよりも高く、初回クーロン効率 (65.9%) は Si@C アノードよりも約 45.8% 高くなります。Si@CF 負極の SEI 領域の充放電曲線は Si@C よりも短く、より安定した SEI 膜が表面に形成されていることを示しています。これは、フッ素ドープ炭素層が無機成分（LiF など）を含む SEI 膜の形成を促進し、シリコンアノード表面での安定性が向上するため、不可逆的なリチウムの損失と電解液の消費が減少するためです [19]。

図4(e〜f)は、活性化後の電流密度0.4A・g-1におけるSi@CおよびSi@CF負極の充電および放電曲線を示しています。100 サイクル後も、Si@CF アノードは依然として 1223 mAh・g-1 という高い比容量を維持でき、容量維持率は >85% です (図 5(a))。同じ条件下で、フッ素化処理を行わなかった Si@C 負極の容量は充放電プロセス中に急速に低下し、100 サイクル後の容量維持率はわずか 62% でした。これは、フッ素ドープ炭素コーティング層がシリコンアノードのサイクル安定性の向上に大きな効果があることを示しています。カーボンコーティングのない市販のナノシリコンアノードは、リチウムの脱離時の体積の大幅な膨張と構造の粉化により、10サイクル以上で故障します。このプロセス中、Si@CF および Si@C 負極の比容量は、活性化効果により最初の 10 ～ 20 サイクルで徐々に増加します。0.2~5.0A・g-1という大きな電流密度において、Si@CFアノードは1540~580mAh・g-1という高い比容量を維持することができ、優れた容量維持率を示します(図5(b))。5.0A・g-1の高電流密度においては、Si@Cに比べて容量維持率が約78%高くなります。電流密度がさらに0.2A・g-1まで低下すると、比容量は1450mAh・g-1まで回復することができ、高速リチウム保存においてその構造が非常に安定であることを示している。電流密度 0.2 A・g-1 で 200 回の充放電サイクル後、Si@CF アノードは >75% の比容量を維持できます。フッ素化処理を行わない Si@C アノードの容量維持率はわずか 40% です (図 5(c))。このアノードは、文献で報告されているシリコンアノード材料よりも優れたリチウム貯蔵性能も示します (表 1)。

図 5 (a) サイクル前にアノードを 0.2 A・g-1 で 4 サイクル活性化した、電流密度 0.4 A・g-1 でのサイクル安定性、および (b) 0.2 ～ 5.0 の範囲のさまざまな電流密度でのレート能力A・g-1 および (c) Si@C および Si@CF アノードでのリチウム貯蔵の電流密度 0.2 A・g-1 での容量保持率

表 1 Si@CF アノードと報告されている Si ベースのアノードの電気化学的性能の比較

5.0A・g-1の高電流密度においては、Si@Cに比べて容量維持率が約78%高くなります。電流密度がさらに0.2A・g-1まで低下すると、比容量は1450mAh・g-1まで回復することができ、高速リチウム保存においてその構造が非常に安定であることを示している。電流密度 0.2 A・g-1 で 200 回の充放電サイクル後、Si@CF アノードは >75% の比容量を維持できます。フッ素化処理を行わない Si@C アノードの容量維持率はわずか 40% です (図 5(c))。このアノードは、文献で報告されているシリコンアノード材料よりも優れたリチウム貯蔵性能も示します (表 1)。コーティングカーボン層のフッ素ドーピング量は、Si@CF アノードのリチウム貯蔵性能に大きな影響を与えます。フッ素ドーピング量が原子分率 1.8% 未満の場合、フッ素ドーピング量が増加するにつれて、Si@CF アノードのサイクル安定性が大幅に向上します (図 6)。これは、炭素コーティング層のリチウムイオン輸送特性とシリコン材料表面の SEI 膜の安定性に対するフッ素ドーピングの効果が強化されるためです。フッ素ドーピング率が高すぎる場合 (>2.7%)、炭素被覆 Si アノード材料は良好なサイクル安定性を維持しますが、比容量は大幅に低下します。これは、高温フッ素化中の気相フッ素種のエッチングによって引き起こされる活性 Si の損失によるものです。フッ素のドーピング量が 1.8 原子パーセントの場合、Si@CF アノードは最適なサイクル安定性と高い比容量を示します。

図 6 電流密度 0.4 A・g-1 での異なる F 比を持つ Si@CF アノードのサイクル安定性（サイクル前に 0.2 A・g-1 で 4 ～ 10 サイクルでアノードを活性化）

Si@C および Si@CF アノードの EIS スペクトルは、中周波数から高周波数領域の半円弧曲線と、低周波数領域の傾斜した直線で構成されます (図 7(a))。中高周波領域の半円弧曲線は電荷移動抵抗 (Rct) に関連しており、低周波領域の傾斜した直線は主にリチウム イオン拡散のヴァールブルグ インピーダンス (ZW) を反映しています [26] ]。充放電前では、Si@CF と Si@C 負極の Rct は似ていますが、前者の方が表面を覆う欠陥の多いフッ素ドープ カーボン層により ZW が低くなります。充放電サイクル後、Si@CF アノードの Rct (5.51 Ω) は Si@C アノード (21.97 Ω) よりも大幅に低く (図 7(b))、ZW は後者よりも大幅に低くなります。 。これは、フッ素ドープ炭素層によって誘導されたフッ素リッチなSEI界面膜が界面電荷とリチウムイオン輸送能力を効果的に改善できることを示しています。

図 7 電流密度 0.4 A・g-1 でのサイクル前 (a) とサイクル後 (b) の Si@C および Si@CF アノードのナイキスト プロット

2.3 充放電後の電極構造の特性評価

充放電サイクル後の SEM 特性評価 (図 8(a~c)) は、リチウム挿入プロセス中のシリコンの顕著な体積膨張効果により、Si@C 電極の厚さが 132.3% 増加したことを示しています。これにより、イオンと電子の伝達が妨げられ、電極の内部抵抗と分極が増加するだけでなく、大きな機械的ストレスが発生し、電極が破断して集電体から分離し、Si@C アノードの性能が低下します。急速に減衰します (図 5(c))。比較すると、Si@CF アノードの電極厚さは、充放電サイクル後に 26.6% しか増加せず、良好な電極構造安定性を維持しました (図 8(d~f))。これは、導入されたフッ素ドープ炭素層が、シリコン材料へのリチウム挿入による体積膨張効果をミクロスケールで効果的に緩衝し、それによってマクロスケールでの電極の構造安定性をボトムアップで強化できることを示しています。

図 8 サイクリング後の (a) Si@C および (d) Si@CF アノードの上面 SEM 画像。(b、c) Si@C および (e、f) Si@CF アノードの断面 SEM 画像 (b、e) はサイクル前、(c、f) はサイクル後。サイクリング後の Si@C および Si@CF アノード上の SEI の高解像度 (g) F1s および (h) Li1s XPS スペクトル

充放電サイクル後の Si@C および Si@CF 負極表面の SEI 膜の組成を XPS で分析しました (図 8(g~h))。高分解能 F1s XPS スペクトルでは、結合エネルギー 684.8、688.3、および 689.1 eV の結合エネルギー ピークは、それぞれ LiF、CF 結合、および CF2 に対応します。同様に、高分解能 Li1s XPS スペクトルにも LiF 種に対応する特徴的なピークがあり、LiF 種を含む SEI 膜がシリコン陽極の表面に形成されていることを示しています。Si@C アノードと比較して、Si@CF アノードの表面の LiF 含有量は高く、SEI 膜中の LiF が電解質中のリチウム塩の分解だけでなく、電解質中の F からもたらされることを示しています。フッ素ドープカーボン層。高弾性LiFの形成により、SEI膜の構造強度が効果的に向上し、シリコン材料へのリチウム挿入の体積変化を抑制できます。同時に、LiF の広いバンドギャップと絶縁特性により、SEI の厚さを薄くし、初期の不可逆的なリチウム損失を減らすことができます。LiF と Si のリチウム化生成物である LixSi 合金は、高い界面エネルギーを持ち、サイクル中のリチウム化シリコンアノードの塑性変形によく適応できるため、電極のサイクル安定性がさらに向上します [19]。

3 結論

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この研究では、フッ素をドープした炭素被覆ナノシリコン材料を、簡単で毒性の低い気相フッ素化法によって調製した。研究によると、フッ素ドーピング（1.8％F）は一方で、シリコン表面の炭素コーティング層の欠陥を増加させ、ナノシリコンをしっかりとコーティングして体積膨張を抑制しながら、豊富なリチウムイオン輸送チャネルを提供します。一方、LiFを豊富に含む非常に安定したSEI膜がナノシリコン材料の表面に誘導され、シリコンアノードの安定性とクーロン効率がさらに向上します。このおかげで、フッ素ドープ炭素被覆ナノシリコン陽極の最初のクーロン効率は 65.9% に向上しました。0.2～5.0A・g-1の電流密度で1540～580mAh・g-1の高い比容量を示し、200サイクル後も初期容量の75%以上を維持できます。この研究は、高容量と高い安定性を備えたシリコンアノード材料の設計と構築に新しいアイデアを提供します。

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