全固体薄膜リチウム電池用アモルファスLiSiON薄膜電解質

著者: XIA Qiuying、SUN Shuo、ZAN Feng、XU Jing、XIA Hui

材料学部 南京科学技術大学理工学部、南京 210094、中国

要約

キーワード-LiSiON; 薄膜 電解質。 全固体リチウム電池。 薄膜電池

マイクロエレクトロニクス産業の急速な発展 微小電気機械システム (MEMS)、マイクロセンサー、インテリジェントカード、 埋め込み型マイクロ医療機器の開発により、統合型医療機器の需要が増大 マイクロサイズのエネルギー貯蔵[1、2]。利用可能なバッテリー技術の中には、 全固体薄膜リチウム電池（TFLB）が理想と考えられています 安全性が高く、小型で、マイクロ電子機器の電源として最適です。 パワーオンチップ設計、長いサイクル寿命、低い自己放電率。の一つとして TFLB の主要コンポーネントである固体薄膜電解質は極めて重要な役割を果たします。 TFLB[3]の特性を決定する役割。したがって、 高性能固体薄膜電解質の開発は常に重要です。 TFLB の発展にとって重要な目標です。現在、最も広く使用されているのは、 TFLB の電解質はアモルファス酸窒化リチウムリン (LiPON) です。 中程度のイオン伝導率 (2×10-6 Sâcm-1)、低い電子伝導率 (~10-14 Sâcm-1)、広い電圧を持ちます。 ウィンドウ (約 5.5 V)、リチウムとの良好な接触安定性 [4,5]。ただし、その イオン伝導率が比較的低いため、将来の開発が妨げられます。 次の時代のモノのインターネット (IoT) 向けのハイパワー TFLB [6]。したがって、それは イオン伝導率を高めた新しい薄膜電解質の開発が急務である。 また、大きな電圧ウィンドウとリチウムとの良好な接触安定性も備えています。 次世代TFLB.

さまざまな無機固体電解質材料の中で、Li2O-SiO2 固体は 溶液系とその重水素相は潜在的に薄いものとして特定されました 高速三次元リチウム伝導によるフィルム電解質 チャンネル[7]。たとえば、Chen ら[8] 報告されました Al置換Li4.4Al0.4Si0.6O4-0.3Li2O固体電解質は、 200 âで5.4×10-3 Sâcm-1。 アドナンら[9] Li4Sn0.02Si0.98O4 化合物を発見 周囲温度での最大導電率値は 3.07×10-5 Sâcm-1 です。しかし、 Li2O-SiO2 電解質システムに関するこれまでの研究は主に粉末に焦点を当てていました 非常に限られた研究しか報告されていませんが、結晶化度の高い材料です。 TFLB のアモルファス薄膜の対応物。 TFLB は通常、 カソード、電解質、アノード層の薄膜を堆積することによって構築されます。 電解質膜は比較的低温で作製する必要がある カソードと電解質の間の好ましくない相互作用を避けるために、 その結果、TFLB[1、2]の亀裂や短絡が発生します。したがって、 低温で調製されたアモルファス機能を備えたLi2O-SiO2電解質の開発 TFLB にとって温度は重要です。最近の研究[6]では次のように示されていますが、 アモルファスLi-Si-P-O-Nによって2.06×10-5 S?cm-1 という高いリチウムイオン伝導率が得られること 薄膜、電極との接触安定性、および電気化学 TFLB での安定性はまだ調査されていません。したがって、それは批判的です 高性能の Li2O-SiO2 ベースの薄膜電解質を開発することが重要であり、 TFLB での実際のアプリケーションをデモンストレーションします。

この研究では、アモルファス酸窒化リチウムシリコン (LiSiON) 薄膜が作られました。 室温で高周波 (RF) マグネトロン スパッタリングによって作成され、 TFLB用の固体電解質として研究されました。スパッタリングパワーと N2/Ar作動ガスの流れを最適化し、最良の成膜条件を実現 LiSiON薄膜用。さらに、その適用可能性を実証するために、 TFLB 用に最適化された LiSiON 電解質、MoO3/LiSiON/Li フルセルが構築され、 電気化学的性能は体系的に調査されました。[42]

1 実験的

1.1 LiSiON 薄膜の作製

LiSiON 薄膜は、RF マグネトロン スパッタリング (Kurt J. Lesker) は、室温で Li2SiO3 ターゲット (直径 76.2 mm) を使用して、 12時間。堆積前に、チャンバーの圧力は 1×10-5Pa。ターゲットから基板までの距離は10cmでした。サンプル 90 sccm N2 の流れで 80、100、120 W の RF 電力の下で堆積されたものは、 それぞれ、サンプル LiSiON-80N9、LiSiON-100N9、および LiSiON-120N9 としてマークされています。そして サンプルは、90 sccm N2 および 10 の流量で 100 W の RF 電力の下で堆積されました。 sccm Ar、90 sccm N2 および 50 sccm Ar、50 sccm N2 および 50 sccm Ar はサンプル LiSiON-100N9A1、LiSiON-100N9A5、および それぞれ、LiSiON-100N5A5。

MoO3 フィルムは直流 (DC) 反応性マグネトロンによって調製されました 純金属 Mo ターゲット (直径 76.2 mm) を使用したスパッタリング (Kurt J. Lesker) 以前のレポートによると[10]。ターゲットから基板までの距離は 10 cm、DC スパッタリング電力は６０Ｗであった。蒸着は基板上で行われた。 温度 100 ℃、Ar 40 sccm および 10 sccm の流量で 4 時間 O2 に続いて、450 °C で 1 時間その場アニーリング処理を行います。次に、LiSiON-100N9A1 を MoO3 フィルム上に蒸着しました。 電解質。その後、厚さ約2μmの金属リチウム膜を形成した。 真空熱蒸着によって LiSiON 膜上に堆積させます (Kurt J. Lesker)。 最終的な製造ステップには、Cu 集電体と銅の堆積が含まれます。 カプセル化プロセス。

の結晶構造 サンプルは X 線回折 (XRD、Bruker D8 Advance) によって特性評価されました。 サンプルの形態と微細構造は分野によって特徴付けられました。 放射型走査電子顕微鏡（FESEM、FEI Quanta 250F）を搭載 エネルギー分散型 X 線分光法 (EDS)。の元素組成は、 サンプルは誘導結合プラズマ質量分析法 (ICP-MS、 Agilent 7700X)。サンプルの化学組成と結合情報 X線光電子分光法（XPS、Escalab 250XI、Thermo）により測定 科学的)。

1.4 電気化学測定

LiSiON薄膜電解質のイオン伝導度を測定した Pt/LiSiON/Ptのサンドイッチ構造を採用。電気化学インピーダンス 分光法 (EIS) (1000 kHz ～ 0.1 Hz、電位振幅 5 mV) サンプルのサイクリックボルタンメトリー (CV) 測定は、 Biologic VMP3 電気化学ワークステーション。定電流充電/放電 (GCD) MoO3/LiSiON/Li TFLB の測定は、Neware BTS4000 を使用して実行されました。 バッテリーシステムは、アルゴンを充填したグローブボックス内で室温で保管してください。ザルトリウス 分析天びん (CPA225D、分解能 10 μg) を使用して決定しました。 電極の質量負荷、および MoO3 フィルムの質量負荷は次のとおりです。 約0.4mg・cm-2。

2 結果と考察

図 1(a) に挿入された光学画像に示すように、 Li2SiO3 ターゲットを使用して、LiSiON 薄膜を調製しました。 XRD結果 図1(a)の ターゲットが主要な Li2SiO3 (JCPDS) で構成されていることが明らかになりました。 83-1517) 相と少量の SiO2 相。 ICP-MS 測定により、原子が ターゲット中のLi：Siの比率は約1.79：1です。透明な非晶質の薄い 典型的なサンプル LiSiON-100N9A1 の膜は、スパッタリング後に得られました。 ターゲット（図1(b)）。 代表的なサンプル LiSiON-100N9A1 の厚さは、 図1(c)の断面FESEM画像は 約 1.2 μm、下で約 100 nmâh-1 の成長率を示します この状態。図 1(d) の上面図の FESEM 画像に示されているように、 LiSiON 薄膜の表面は非常に滑らかで緻密で、亀裂や亀裂がありません。 ピンホールが少ないため、ショートカットやショートを避けるための TFLB に適した固体電解質となります。 安全上の問題

図 1 (a) Li2SiO3 ターゲットの XRD パターンと光学画像。 (b) XRDパターンと光学像 代表的なサンプル LiSiON-100N9A1。 (c) 断面図および (d) 上面図の FESEM 画像 代表的なサンプル LiSiON-100N9A1

化学組成を調査するために XPS 分析が実行されました。 Li2SiO3 ターゲットと典型的なサンプル LiSiON-100N9A1 の結合情報。 XPS 調査 図2(a)のスキャンスペクトル Li2SiO3 ターゲット内の Li、Si、O 元素の存在を明らかにする LiSiON薄膜へのN元素の導入。の原子比 ＸＰＳの結果によると、ＬｉＳｉＯＮ薄膜中のＮ：Ｓｉは約０．３３：１である。 ICP-MS で得られた対応する原子比 (1.51 : 1) と組み合わせる 測定では、代表的なサンプル LiSiON-100N9A1 の化学量論は次のようになります。 Ｌｉ１．５１ＳｉＯ２．２６Ｎ０．３３と測定された。単一の Si-Si (103.2 eV) ピークと比較すると、 Li2SiO3 ターゲットの Si2p コアレベル XPS スペクトル (図 2(b))、 追加の Si-N (101.6 eV) ピークが LiSiON 薄膜から観察できます。 これは、LiSiON での窒化の発生を示唆しています [11,12]。 O1 図2(c)のLi2SiO3ターゲットのコアレベルXPSスペクトル 2 つの結合環境を示します: SiOx 由来の 531.5 eV と 528.8 eV eV は Li2O に割り当てられます。堆積後、追加の成分が 530.2 で出現しました。 eV は LiSiON 薄膜で観察でき、非架橋に帰属できます。 ケイ酸塩中の酸素 (On) [13,14]。 LiSiON薄膜のN1sコアレベルXPSスペクトル 図 2(d) では、 Si-N 結合の 398.2 eV、396.4 eV を含む 3 つのピークにデコンボリューションされます。 Li3N の場合は 403.8 eV、亜硝酸種 NO2- の場合は 403.8 eV であり、N の取り込みがさらに確認されました。 LiSiON ネットワーク[14、15、16]。図 2(e) に​​概略的に示されているように、 LiSiON ネットワークに N を組み込むと、より架橋結合が形成されます。 この構造は、高速なリチウムイオン伝導に有益です[6,17]。

図。 2 (a) サーベイスキャン、(b) Si2p コアレベル、(c) O1s コアレベル、 （d）Li2SiO3ターゲットおよび典型的なサンプルLiSiON-100N9A1のN1sコアレベルXPSスペクトル。 (e) N の導入による Li2SiO3 から LiSiON への部分構造変化の概略図

イオン伝導性と電気化学的安定性を最適化するため LiSiON 薄膜、異なるスパッタリングで堆積されたさまざまな LiSiON 薄膜 電力と作動ガス流量をイオンの観点から比較しました。 導電率と電圧ウィンドウ。の室温ナイキストプロット LiSiON 薄膜は図 3(a) に示されており、 対応する Pt/LiSiON/Pt サンドイッチ構造と等価回路は次のとおりです。 図3(b)に示されています。として 観察すると、ナイキスト プロットは単一の半円と誘電体を示しています。 薄膜導電性誘電体の特徴である静電容量テール ブロッキング接点の間にバルク緩和プロセスを挟んだもの[17]。イオン性 LiSiON 薄膜の導電率 (Ïi) は、式 (1) を使用して計算できます。 (1).

Ïi=d/(RA)

図。 3 (a) 電気化学インピーダンス分光法 (EIS) スペクトル 異なる条件下で堆積されたLiSiON薄膜。 (b) 回路図 Pt/LiSiON/Pt サンドイッチ構造と対応する構造の図 等価回路。 (c) 蒸着された LiSiON 薄膜の CV 曲線 さまざまな条件。 (d) サンプル LiSiON-100N9A1 のクロノアンペロメトリー曲線

ここで、d は膜の厚さ、A は膜の厚さです。 有効面積（約 1 cm2）、R は推定された膜抵抗です 測定されたナイキストプロットから。これらのイオン伝導度の計算値は、 LiSiON 薄膜は表 1 で比較されています。観察されたように、堆積された LiSiON 薄膜のイオン伝導率は 90 sccm の一定流量では、スパッタリング電力が 80 W から増加するにつれて N2 も増加します スパッタリングパワーが100Wまで上昇し、さらにスパッタリングパワーが120Wまで上昇すると減少します。 W、これは LiPON 電解質に関する以前のレポートと同様です [18]。明らかな イオン伝導率の増加は、N2 比率が上昇したときに観察できます。 100 Wの一定のスパッタリング電力の下で作動ガスが促進され、 これは、体内に取り込まれる窒素量の増加に起因すると考えられます。 リチウムイオンの動きにとってより好ましい環境を備えたLiSiON[5、18]。注目すべきことに、 サンプル LiSiON-100N9 および LiSiON-100N9A1 は最も高いイオン性を示します 導電率はそれぞれ 7.1×10-6 と 6.3×10-6 Sâcm-1 で、明らかに高い よく知られている LiPON (~2×10-6 Sâcm-1)、以前に報告されているアモルファス LiNbO3 (~1×10-6 Sâcm-1)[19]、LiBON (2.3×10-) よりも優れています。 6 Sâcm-1)[20]、Li-V-Si-O (~1×10-6 Sâcm-1)[21]、Li-La-Zr-O (4×10-7 Sâcm-1)[22]、Li-Si-P-O (1.6 × 10-6 Sâcm-1)[23] 電解質膜、非晶質であることが明らかになりました。 LiSiON 薄膜は、TFLB の電解質としての競合候補です。高い LiSiON 薄膜のイオン伝導性は、 薄膜へのNの導入とSi-O結合の代わりにSi-N結合の形成、 容易なリチウムイオンのためのより網目状のアニオンネットワークにつながる モビリティ[17、24]。 LiSiON の電気化学的に安定した電圧ウィンドウ 薄膜は、スキャン速度 5 mV·s-1 での CV 測定によって評価されました。 最大 5.5 V の電圧に耐えます。堆積の影響に注意する必要があります。 LiSiON 膜の電圧ウィンドウの条件は変化するため、特定することはできません。 関連する研究がないため、現時点では明確なメカニズムによって説明されています 薄膜電解質に関する以前のレポート[18、24-25]。それにもかかわらず、 図3(c)で比較 表 1 では、サンプル LiSiON-100N9A1 および LiSiON-100N5A5 が最も広い電圧を示しています ウィンドウはそれぞれ ~5.0 および ~5.2 V で、LiPON のウィンドウに近い 電解質。したがって、イオン伝導率と電圧ウィンドウの両方を取得します。 考慮して、さらなる調査のためにサンプル LiSiON-100N9A1 が選択されました。 そしてフルセルの作製。リチウムイオンの移動を調べるには サンプルの数 (Ïi) と電子伝導率 (Ïe) LiSiON-100N9A1、定電圧でさらにクロノアンペロメトリーを実行 10mV（図3(d)）。 Ïi は式で計算できます。 (2).

Ïi=(Ib-Ie)/Ib

ここで、Ib は初期分極電流、Ie は定常分極電流です。 状態電流[18]。 Ïi は 0.998 と計算されました。これは、 1 に近く、リチウムイオン伝導が絶対的に支配的であることを示します。 電解質中で。 Ïi は、次の混合効果によって決定されます。 イオンと電子の伝導[24]。これは式2で表すことができます。 (3).

Ïi=Ïi/(Ïi+Ïe)

したがって、サンプル LiSiON-100N9A1 の Ïe は次のように計算されます。 1.26×10-8 S×cm-1、これはイオン伝導率に比べれば無視できるものです。

表 1 リチウムイオン伝導度と電圧の比較 異なる条件下で蒸着された LiSiON 薄膜のウィンドウ

最適化されたサンプル LiSiON-100N9A1 の実現可能性を検証するため TFLB アプリケーション、MoO3/LiSiON/Li TFLB をさらに作製しました。断面図 MoO3/LiSiON/Li TFLBのFESEM画像と対応するEDSマッピング画像 を図4(a)に示します。として MoO3 陰極 (厚さ約 1.1 μm) と Li 陽極を観察 は LiSiON 電解質によって十分に分離されており、LiSiON 電解質は カソードとアノードの両方との密着界面。 図4(b) 0.1 mV – s-1 のスキャン速度での TFLB の典型的な CV 曲線を表示します。 1.5 ～ 3.5 V。2.25 および 2.65 付近に一対の明確な酸化還元ピークが表示されます。 V、MoO3 へのリチウムイオンの挿入および MoO3 からのリチウムイオンの抽出に対応します [10]。 図4(c) 図は、ある時点での TFLB の最初の 3 つの定電流充電/放電曲線を示しています。 電流密度は 50 mA–g-1 (20 μA–cm-2、MoO3 膜の質量に基づく)。観察されたように、TFLB は次のことを実現します。 初期充放電容量 145/297 mAhâg-1 (58/118.8) μAhâcm-2)。 2 サイクル目以降、可逆性の高い安定したサイクリング動作 282 mAhâg-1 の比容量は TFLB によって達成されました。のレートパフォーマンス さまざまな電流密度でのTFLBを図4(d)に示します。の 低電流での最初の数サイクルでの TFLB の不可逆的な容量損失 密度は、MoO3 由来の非可逆相転移に起因すると考えられます。 リチウム挿入による[26]。安定した放電容量約219、173、107、 50 mAh∈g-1 はそれぞれ 100、200、400、800 mA∈g-1 で観察されます。 良好なレート能力を示しています。電気化学的安定性を評価するには TFLB の電流密度でサイクル性能をさらに実行しました。 200 mA∈g-1 (図 4(e))。 TFLB は 200 サイクル後も初期放電容量の 78.1% を維持できます。 各サイクルのクーロン効率は 100% に近く、許容できることがわかります。 LiSiON 電解質の電気化学的安定性。 EIS 測定値は次のとおりです。 さらに開回路電圧で実行して、 異なるサイクル数での TFLB 内の電解質/電極界面、および 等価回路を含む対応するナイキストプロットを図4(f)に示します。として 観察すると、MoO3/LiSiON/Li TFLB は同様の EIS スペクトルを示します。 新鮮な状態の高周波領域の 2 つの半円から、 以前の研究では MoO3/LiPON/Li TFLB[10]、 Li/LiSiON の界面抵抗は、 LiSiON/MoO3インターフェース[20]。ナイキスト プロットの最初の小さな半円は次のとおりです。 これは、LiSiON 電解質中の Li+ イオンのイオン伝導に起因しますが、 2 番目の大きな半円は、次の電荷移動プロセスに対応します。 LiSiON/MoO3インターフェース[27,28]。最初の小さな半円はめったにないことに注意してください。 サイクル中の変化は、比較的良好なサイクル安定性を示しています。 LiSiON電解質。ただし、2 番目の半円は徐々に拡大します。 サイクル数が進化し、LiSiON/MoO3 界面の増加が明らかに サイクリング中の抵抗、これが容量の主な理由である可能性があります TFLBのフェージング[29]。この作業が成功したことは言及する価値があります TFLBを構築するためにLiSiON電解質を採用し、優れた性能を実証します。 LiSiON と MoO3 正極およびリチウム負極の両方との界面接触 初めて。さらに、大きな比容量、優れたレート能力、 MoO3/LiSiON/Li TFLB の許容可能なサイクル性能は、LiSiON が 薄膜は TFLB の電解質として適しています。

図。 4 (a) 断面FESEM画像と対応するEDSマッピング MoO3/LiSiON/Liの画像 TFLB; (b) 典型的な CV 曲線、(c) 初期の 3 つの充放電曲線、(d) レート 性能、(e) サイクル性能、(f) 異なるサイクルでの EIS スペクトル MoO3/LiSiON/Liの数値 電解質としてサンプル LiSiON-100N9A1 を使用した TFLB

3 結論

要約すると、アモルファス LiSiON 薄膜電解質の開発に成功しました。 N2/Ar ガス流で Li2SiO3 ターゲットを使用した RF マグネトロン スパッタリングによって作成されます。 最適化された LiSiON 薄膜は、100 W の RF 電力の下で堆積され、 90 sccm N2 と 10 sccm Ar は滑らかな表面、緻密な構造、高イオンを備えています。 導電率 (6.3 × 10-6 Sâcm-1) と広い電圧ウィンドウ (5 V) を備えており、有望です。 TFLB用電解質材料。さらに重要なのは、LiSiON を使用することにより、 電解質、MoO3/LiSiON/Li TFLB が、 初めて高い比容量 (50 mAâg-1 で 282 mAhâg-1)、優れたレート性能 (800 で 50 mAhâg-1) mAâg-1)、許容可能なサイクル安定性 (200 時間後の容量保持率 78.1%) サイクル）。この取り組みは、高度な技術開発に新たな機会をもたらすことが期待されています。 Li2O-SiO2 ベースの薄膜電解質を使用することで、TFLB のパフォーマンスを向上させます。

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