硫化物固体電池の作製と電池組立方法
Jul 24, 2025
近年、Li₂S-SiS₂、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅、Li(₁₀±₁)MP₂S₁₂(M = Ge、Si、Sn、Al、P)、Li₆PS₅X(X = Cl、Br、I)などの硫化物固体電解質の急速な発展により、固体電解質の不十分な固有導電性という欠点が部分的に改善されました。この進歩は、Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)などのチオLISICON構造硫化物に代表され、室温で12 mS/cmという極めて高いリチウムイオン伝導率を示し、液体電解質のそれを超えています。 図1(a)は、常温での電気伝導率が5 mS/cmを超えるLi₁₀Ge₂PS₁₂セラミック固体電解質粉末の冷間圧縮ペレット、LiCoO₂正極材、99%(30Li₂S·70P₂S₅)·1%P₂O₅電解質を負極側修飾電解質として用い、金属リチウムを負極として用いた全固体リチウム電池である。この電池は常温で正常に放電・作動し、LEDランプを点灯させることができる。図1(b)はコア部品の構造模式図であり、正極層、無機固体電解質層、リチウム箔が金型内で密着・圧着されていることがわかる。以下、各部品の製造方法とプロセスについて詳細に説明する。 図1:硫化物固体電解質をベースとした全固体リチウム電池 1 カソードの作製方法 硫化物固体電解質粉末は、ヤング率が約20GPaで、接着力が強く、圧縮性が高く、塑性変形しやすいという特徴があります。冷間プレス後、粒界抵抗が低いため、正極層の製造時に正極粉末と直接乾式混合するのに適しています[図2(a)]。乾式混合では、導電剤、硫化物固体電解質、正極材料を同時に乳鉢に加え、手で粉砕するか、スターラーを使用して機械的に混合します。異なる正極材料と電解質との適合性、さまざまな導電剤の適用性、およびさまざまな正極コーティングの適合性は、実際の条件下で評価する必要があることに注意する必要があります。 図2:硫化物固体電解質を用いた全固体リチウム電池用正極の製造方法 硫化物電池の大規模なロールツーロール(R2R)製造においては、ウェットコーティングプロセス(図2(b))がスケールアップに適していると考えられます。これは、高スループットR2Rプロセスに必要な機械的特性を有する薄膜電解質層と電極層を作製するために、ポリマーバインダーと溶媒が必要となるためです。さらに、電解質/電極に柔軟なポリマーが存在することで、繰り返し充放電サイクル中に発生する応力と歪みを効果的に緩和し、亀裂形成や粒子剥離などの問題を軽減することができます。 しかし、調製中に以下の考慮が必要です。 ① ポリマーバインダーは、硫化物との反応性が無視できる非極性または弱極性溶媒(キシレンなど)に溶解する必要があります。 ② 過剰なポリマーはイオン伝導性や電解質/電極の熱安定性に悪影響を与えるため、接着性の強いバインダーを使用する必要があります。 ③ ポリマーバインダーは高い柔軟性を示さなければなりません。 ポリスチレン(PS)やポリメチルメタクリレート(PMMA)などのポリマーはキシレンに溶解できますが、溶媒が蒸発すると非常に硬くなり、電解質/電極が崩れてしまいます。そのため、ほとんどの研究ではニトリルゴム(NBR)とスチレンブタジエンゴム(SBR)が選択されています。 しかし、ゴムベースのバインダーは内部イオン伝導性を生成できないため、少量を使用してもバッテリーの電気化学性能が著しく低下します。したがって、高いイオン伝導性、優れた熱安定性、非極性または弱極性溶媒への溶解性、および多硫化物への不溶性を備えたポリマーの開発が、硫化物電解質の湿式コーティングの将来の方向性です。 しかしながら、上述の湿式スラリー調製プロセスでは大量の溶媒を使用するため、混合物中に小分子溶媒が残留することが避けられません。これらの残留物は副反応を引き起こし、電解液の導電性を低下させ、電池寿命を著しく低下させる可能性があります。さらに、溶液ベースのポリマーバインダーによる活物質の不完全なカプセル化は、電荷移動の障害につながる可能性があります。また、溶媒の蒸発は電極シートの緻密性の低下につながり、電池の運動プロセスを阻害します。さらに、溶媒の放出と回収は、スケールアップ生産において避けられない課題となります。 そこで、代替アプローチとして、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を用いた乾式コーティング技術[図2(c)]が登場しました。この技術は、主に以下の3つのステップで構成されます。1. ボールミルを用いて電解質、電極材料、およびPTFEを乾式混合する。2. 粉末を薄膜状に圧延する。3. 薄膜を集電体で圧延して電極を形成する。PTFE中のフッ素-炭素鎖間の分子間力は極めて弱く、分子鎖の柔軟性も高いため、分子量の大きいPTFE微粒子粉末は方向性のある力を受けると繊維化します。具体的には、粒子内の微粒子が剪断力の方向に規則的に並び、繊維状および網目状の構造を形成します。これにより、活物質、電解質、および導電性カーボンを、完全には包接することなく、密に包むことができます。 2 陽極の作製方法 チオ-LISICON構造を有する三元硫化物固体電解質は高い導電性を示すが、実験および計算研究によると、金属リチウムとLGPSやLi₁₀Sn₂PS₁₂などの電解質との間で自発的かつ進行的に進行する界面反応により、イオン伝導率の低い界面相(Li₂S、Li₃Pなど)と電子伝導率の高い界面相(Li₁₅Ge₄など)が生成される。これらの相はLi/LGPS界面インピーダンスを増大させ、全固体リチウム電池の短絡を引き起こし、高エネルギー密度全固体リチウム電池の開発を著しく制限する。硫化物電解質、特にゲルマニウム、スズ、亜鉛などを含む三元硫化物の金属リチウムに対する化学的/電気化学的安定性を高めるために、現在、主に3つのアプローチがある。 (1)金属リチウムの表面処理により、硫化物電解質を保護するための表面イオン伝導性改質層をその場で生成する。図3(a)に示すように、Zhangらは、Liと純粋なH₃PO₄の反応を制御してLiH₂PO₄保護層を形成することで、改質層と金属リチウムとの接触面積の増加を実現した。これにより、金属リチウムとLGPSの直接接触が回避され、イオン電子伝導性混合中間相がLGPS内部に浸透するのを防ぎ、界面におけるリチウムイオンの反応速度低下の問題が改善された。結果は、LiH₂PO₄改質により、LGPSのリチウム安定性が大幅に向上することを示した。 LCO/LGPS/LiH₂PO₄-Li全固体リチウム電池は、極めて長いサイクル寿命と高い容量を実現しました。25℃、0.1Cレートにおいて、500サイクル目の可逆放電容量は113.7mA·h/gを維持し、容量維持率は86.7%でした。さらに、Li/Li対称セルは、0.1mA/cm²の電流密度で950時間以上安定してサイクル動作しました。 図3:硫化物固体電解質をベースとした全固体リチウム電池のアノード改質方法 (2) 金属リチウムに対して安定な遷移層硫化物固体電解質を用いて、他の層を保護する。図3(b)に示すように、YaoらはLGPS/LPOS二...
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