PVDF、CMC、PAAなどのリチウム電池バインダー

リチウムイオン電池（LIB）の電極は、主に電気化学的に活性な電極材料、導電性添加剤、バインダー、集電体などの部品で構成されています。これらの中で、バインダーはLIB電極の重要な構成要素です。バインダーは活物質と導電材を集電体にしっかりと接着し、完全な電極構造を形成します。バインダーは、充放電プロセスにおける活物質の剥離や剥離を防ぐとともに、活物質と導電材を均一に分散させます。これにより、良好な電子・イオン輸送ネットワークが形成され、電子とリチウムイオンの効率的な輸送が促進されます。

現在、電極バインダーとして使用されている物質としては、ポリフッ化ビニリデン（ PVDF) 、カルボキシメチルセルロース（CMC）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリアクリル酸（ PAA ）、ポリビニルアルコール（PVA）、アルギン酸ナトリウム（Alg）、β-シクロデキストリンポリマー（β-CDp）、ポリプロピレンエマルジョン（LA132）、ポリテトラフルオロエチレン（ PTFE ）、等、上記ポリマーまたはモノマーから形成される共重合体の機能化誘導体も含まれる。

リチウムイオン電池 (LIB) の電極では、理想的なバインダー性能には以下が含まれます。

（１）所定の電極／電解質系における化学的および電気化学的安定性、電解質腐食に対する耐性、および動作電圧範囲内での酸化還元反応の発生がない。

（２）溶解性が良好で、溶解速度が速く、溶媒への溶解性が高いことが必要であり、必要な溶媒は安全で環境に優しく、無毒であることが必要であり、水系溶媒が好ましい。

（３）スラリーの混合を容易にし、スラリーの安定性を維持するために適度な粘度を有するとともに、強力な接着力を有し、高い剥離強度、優れた機械的特性、および低いバインダー使用量を有する電極が得られる。

（４）電極の取り扱い中の曲げやLIBの充放電サイクル中の活物質粒子の体積変化に耐える優れた柔軟性を示すこと。

（５）導電剤と理想的な導電ネットワークを形成し、良好な電気伝導性とリチウムイオン伝導性を備えた電極を実現できること。

（６）広く利用可能であり、低コストであること。

本稿では、LIB 電極バインダーに関する最近の研究成果をまとめ、電極におけるバインダーの接着メカニズムと、現在の LIB 電極で一般的に使用されている油性および水性バインダーの紹介に重点を置いています。

1 リチウムイオン電池電極におけるバインダーの接着機構

LIB電極の製造プロセスは、一般的に4つのステップから構成されます。まず、各種材料（電極活物質を含む）を溶媒に混合して電池スラリーを調製し、次にこのスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、圧延します。LIB電極は、イオンと電子の供給源となる活物質粒子（AM）、イオン伝導のための電解質が充填された細孔空間、そして導電性を担うカーボンバインダードメイン（CBD）の3つの構成要素から構成されると一般的に考えられています。

CBD は通常、ポリマーバインダーで結合したカーボンナノ粒子で構成されています (図 1)。一方、電極の準備に必要な前駆体スラリーは、CBD 内に懸濁したマイクロメートル サイズの活物質 (AM) 粒子で構成されています。CBD は、電極内のイオンと電子の輸送効率、および電解質と接触する活物質の表面に形成されるパッシベーション層 (固体電解質界面相 [SEI] フィルムやカソード電解質界面相 [CEI] フィルムなど) の品質に直接影響します。そのため、CBD は電極製造プロセスで重要な役割を果たします。CBD が不十分だと電極の接続性が悪くなり、電子輸送が不十分になり、電極の機械的強度が不十分になります。CBD が過剰だと、バッテリーの自重と体積が増加し、イオン輸送が遅くなる場合もあります。

Zielkeらは、X線コンピュータ断層撮影（CT）と仮想設計を組み合わせた新たな手法を用いて、2種類の炭素バインダードメイン（CBD）モデルが、リチウムイオン電池（LIB）の電極における固体電解質界面（SEI）膜の充放電状態における表面積、屈曲度、および電気伝導性に与える影響を比較した。その結果、CBD含有量は充放電状態の両方においてLIBの輸送パラメータに大きな影響を与えるのに対し、CBDの形態は放電状態にのみ重要な影響を及ぼすことが示された。

Prasherらの研究グループは、粒子間コロイド相互作用と流体力学的相互作用を組み込んだミクロレオロジーモデルを提案し、導電性カーボンナノ粒子とポリマーバインダーの懸濁液、およびアノードスラリー全体の粘度を予測しました。その結果、カーボンナノ粒子粒子間の相互作用は、粒子とポリマーバインダーの比率とポリマーバインダーの分子量に大きく依存することが明らかになりました。さらに、粒子間相互作用の変化は粒子の自己組織化構造に明確に反映され、それがスラリーの粘度に反映されることが示されました。

Srivastava らは、粒子動力学およびコロイド動力学シミュレーションを通じて、活物質 (AM) と炭素バインダードメイン (CBD) 間の接着および CBD 内の凝集力が電極の微細構造および電気化学輸送に関連する主要な特性 (イオン輸送の曲がり具合、電子伝導性、利用可能な活物質 (AM) と電解質の界面積など) に与える影響を明らかにしました。

リチウムイオン電池によく使われる2種類の電極バインダー
2.1 ポリフッ化ビニリデン（油性）

ポリフッ化ビニリデン（PVDF）は、最も古くから使用されているバインダーの一つです。高い機械的強度と広い電気化学的安定度を示すため、リチウムイオン電池（LIB）を含む様々なシステムの電池電極用バインダーとして広く使用されています。リチウムイオン電池産業の大規模生産では、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）やN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）などの極性有機化合物が溶媒として一般的に使用されています。PVDFはまずこれらの溶媒に溶解して油溶性溶液を形成し、これがリチウム電池バインダーとして使用されます。

Zhongらは、密度汎関数理論（DFT）シミュレーションおよびLIB電極中のAM粒子とバインダーとの結合界面の解析を通じて、リチウムイオン電池（LIB）中の活物質（AM）とポリフッ化ビニリデン（PVDF）との結合機構を調査した（図2）。プロセスシミュレーションと理論計算の結果によると、LiFePO₄（LFP）電池では、LFPとPVDFとの結合相互作用はPVDFとアルミニウム（Al）との結合相互作用よりも大幅に強いのに対し、Ni-Co-Mn（NCM）電池では、NCMとPVDFとの結合相互作用はPVDFとAlとの結合相互作用よりも弱いことが示された。走査型電子顕微鏡（SEM）およびオージェ電子分光法（AES）による分析から、LFP電池では、PVDFは主にLFPの表面に分布しており、LFP電池におけるPVDFの接着性能が低いことが明らかになった。一方、NCM電池では、PVDFは活物質とAlの表面に均一に分布しており、PVDFがNCM電池において優れた接着性能を発揮することを示しています。これらの研究成果は、LIB用の新しいPVDF系バインダーの開発において、バインダーとAl間の結合相互作用の強化を優先すべきであることを示唆しています。さらに、LIBにおけるAM、Al、PVDF間の相互作用は、主に化学的なものではなく、物理的なものであることが確認されました。

2.2 カルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエンゴム（水性）
カルボキシメチルセルロース（CMC）は、天然セルロースをカルボキシメチル基で置換することにより形成される、セルロースの線状ポリマー誘導体です。多塩基性弱酸であるCMCは、解離してカルボキシレートアニオン性官能基を形成します。さらに、カルボキシメチル基の存在により、CMCはエチルセルロース（EC）、メチルセルロース（MC）、ヒドロキシエチルセルロース（HEC）と比較して水溶性に優れています。この水溶性により、CMCは水系電極製造に使用でき、PVDFに比べて低コスト、無毒性、環境に優しい製造という利点があります。CMC中の遊離カルボン酸基は、シリコン/カーボンなどの材料表面の水酸基と相互作用し、電極内で理想的なカーボンバインダードメイン（CBD）ネットワークの形成を促進します。さらに、CMCは低コスト、優れた熱安定性、環境への配慮を特徴としており、リチウムイオン電池（LIB）の負極用バインダーとして有望です。

Leeらの研究によると、低置換度のカルボキシメチルセルロース（CMC）をバインダーとして使用したグラファイトスラリーは、懸濁液の安定性が優れていることが示されています。これは、低置換度のCMCは疎水性が強く、水性媒体中のグラファイト表面との相互作用が強化されるためです。Drofenikらは、少量のCMC（質量分率2%）を使用したグラファイトアノードが、大量のポリフッ化ビニリデン（PVDF）（10%）バインダーを使用した場合と同じ効果を達成できることを実証しました。さらに、これはグラファイト電極におけるリチウムイオンの正常な挿入/脱離や固体電解質界面（SEI）フィルムの形成に影響を与えません。これらの知見は、CMCの使用によって必要なバインダー量が削減されることを示しており、これはリチウムイオン電池（LIB）電極のエネルギー密度の向上に有益であり、CMCはLIB用の優れたアノードバインダーになります。

しかし、水性カルボキシメチルセルロース（CMC）バインダーは、剛性が高く脆いという欠点があります。真空乾燥後、CMCをバインダーとして使用した電極表面には目に見える亀裂が生じ、活物質コーティングと集電体の間に隙間が生じ、電極の「材料剥離」を引き起こす可能性があります。この問題に対処するため、LiuらはCMCバインダーの柔軟性添加剤としてスチレンブタジエンゴム（SBR）を使用しました。彼らは、SBR-CMC複合バインダーがシリコン（Si）アノードのサイクル安定性に及ぼす影響を従来のPVDFバインダーと比較し、電解液中におけるSBR-CMC複合バインダーの機械的特性と膨潤挙動を調査しました。その結果、SBRの添加により電極の脆さが効果的に低減することが示されました。PVDFバインダーと比較して、SBR-CMC複合バインダーを使用したSiアノードは、ヤング率が小さく、最大伸びが大きく、集電体への接着強度が強かったことが示されました。

Dahnらの研究によると、SBR-CMC複合バインダーを用いて製造したシリコン（Si）電極は、CMCバインダーのみを用いて製造した電極と比較して、容量維持率に優れていることが示されています。また、CMCは非常に剛性が高く脆いポリマーであるため、活物質粒子の体積変化率が高い電極においては、水性CMCバインダーがバインダーとして優れた性能を発揮することも明らかになりました。しかし、水性CMCバインダーはPVDFよりも有機炭酸塩電解質の吸収性が低いため、CMCをバインダーとして用いた電極のレート特性に影響を及ぼす可能性があります。

さらに、CMCは、リチウムイオン電池（LIB）の負極（SiおよびSn合金など）のサイクル安定性を向上させる添加剤としても用いられています。これらの負極は、電池サイクル中に大きな体積変化を示します。サイクル特性向上のメカニズムは、(1) CMC鎖を介してSi粒子と炭素質導電性添加剤粒子を架橋すること、(2) CMCによってSi粒子表面に安定な共有結合（図3）または自己修復性水素結合が形成されること、と考えられています。

2.3 ポリアクリル酸系バインダー（水性）
ポリアクリル酸（PAA）は、アクリル酸モノマーの重合によって形成される水溶性ポリマーです。構造中に多数のカルボン酸基を有するため（図4）、PAAは活物質やアルミニウム箔と強力な相互作用を形成し、優れた結合特性を示します。そのため、リチウムイオン電池（LIB）電極用の高性能バインダーとして期待されています。さらに、LIBのサイクル特性において、PAAは安定した正極電解質界面（CEI）の形成を促進し、LIBのサイクル安定性を向上させます。

Suらは、初めてポリアリルリチウム（PAALi）をLi₃V₂(PO₄)₃（LVP）のバインダーとして用い、PAALi中のLi⁺輸送挙動とそれがリチウムイオン電池（LIB）の電気化学性能に及ぼす影響を調査した。 結果によると、新しいPAALiバインダーは有機電解質中で優れた安定性を示し、すべての電極コンポーネントに良好に接着し、それによって電極中に連続した導電ネットワークを形成することが示された。 新しいPAALiバインダーを使用したLVP電池は、10℃で1400サイクル後も91％の容量保持率を維持した。 フーリエ変換赤外分光法（FTIR）やX線光電子分光法（XPS）などの試験および分析を通じて、彼らはPAALiバインダーが–COOH基と–COOLi基間の可逆的なH⁺/Li⁺交換反応を介して電極界面でのLi⁺輸送を促進することを実証した（図5）。 PAALi-LVP バッテリーにおける電子と Li⁺ の高度な相乗輸送により、電極の運動性能が向上し、容量性酸化還元プロセスが高速化されるため、70 ℃ で 107 mAh/g という優れたレート能力を実現できます。

Chongらは、バインダーとしてSBRを添加したPAAをバインダーとして使用した場合とPVDFをバインダーとして使用した場合のグラファイト/LiFePO₄電池システムのハーフセルとフルセルの電気化学特性を調査しました。結果は、PAAX（X = H、Li、Na、またはK）がPVDFと比較してグラファイト/LiFePO₄電池の初期クーロン効率、可逆容量、およびサイクル安定性を効果的に改善できることを示しました。少量のSBR（0.5%～3.0%）を添加すると、乾燥後の電極表面の脆性亀裂の形成を防ぎました。PAAXシリーズバインダーの中で、PAALiとPAANaはより優れた電池性能を示しました。これは、電極複合材料中でより好ましいポリマー立体配座を形成できるためです（CEIに関連）。さらに、水ベースのPAAXシリーズバインダーは、グラファイト/LiFePO₄電池の製造コストを削減し、環境への悪影響を最小限に抑えることができます。

3 まとめと展望

リチウムイオン電池（LIB）電極のバインダーは電気化学的に不活性な材料ですが、導電性カーボンナノ粒子と共存してカーボンバインダードメイン（CBD）構造を形成できます。バインダーと集電体との接着性が良好な場合、CBDの凝集力と活物質（AM）とCBDとの接着力を調整することで、高品質のCBD導電ネットワークを形成できます。これにより、電極に高い機械的強度と耐剥離性を与えるだけでなく、電極内に導電ネットワークが構築され、電子伝導を促進し、電子輸送効率が向上します。さらに、AMと電解質の界面積が増加し、イオン伝導が容易になり、電極内のイオン輸送の曲がりが低減します。また、AMと電解質が接触する表面に形成されるパッシベーション層（固体電解質界面（SEI）膜や正極電解質界面（CEI）膜など）の品質も向上します。これらの効果が相まって、電極の電気化学的性能に大きな影響を与えます。

現在、LIB電極用バインダーとして広く使用されているのは、主にPVDFに代表される油性バインダーと、本稿で述べたCMC、SBR、PAAに代表される水系バインダーです。PVDFは集電体への接着性に優れ、フッ化ビニリデン（VDF）の重合度を調整することで分子量を調整し、結合特性を制御できます。そのため、現在、様々な電池システムの電極製造に広く使用されています。油溶性バインダーであるPVDFと比較して、CMC、SBR、PAAなどの水系バインダーは、実用化において有機溶剤の使用を必要としないため、高温の有機溶剤蒸気による環境汚染や作業者の健康被害を回避できます。水系バインダーの中でも、セルロース誘導体であるCMCは、入手しやすく低コストであることが特徴であり、低コストLIBの要件を満たしています。また、シリコン負極のサイクル安定性を向上させる添加剤としても機能し、幅広い応用が期待されています。 PAALiバインダーは優れた結合性能を示し、LIBの充放電サイクルにおける活性リチウムの消費を補填できるため、大きな開発ポテンシャルを示しています。高性能LIBバインダー開発への新たな道を切り開くことが期待されます。

参考文献：Fu Tiantian、Tao Fuxing、Li Chaowei、Zhang Yang、Wang Jiuzhou. リチウムイオン電池用バインダーの研究の進歩[J]. Power Technology, 2023, 47(5): 570-574.