バッテリーグレードPAAの性能特性と応用研究の実践

I. ポリアクリレート（PAA）バインダーの特性と利点

1. 電解質溶媒での膨潤が最小限: 膨潤が少なく、充電/放電サイクル中に電極シートの構造的完全性を維持します。
2. カルボキシル基の割合が高い: 極性カルボキシル基の密度が高いため、ヒドロキシル含有活性物質と強力な水素結合が形成され、分散安定性が向上します。
3. 連続フィルム形成: 材料表面に均一なフィルムを作成し、活物質と集電体間の接触を改善します。
4. 優れた機械的安定性: 電極製造時の加工が容易になります。
5. 強化された SEI 形成およびサイクル性能: 高濃度の極性官能基がシリコン材料表面との水素結合を促進し、安定した固体電解質界面 (SEI) 層の形成を助け、優れたサイクル寿命を実現します。

II. 開発上の課題

従来の電極用PAA（ポリアクリル酸）バインダーシステムでは、架橋PAAポリマーを負極バインダーとして用いるのが一般的です。高分子ポリマーであるPAAは、優れた接着性、分散安定性、そして腐食抑制効果を有しています。PAAは負極スラリー内のネットワーク構造を安定化させ、活物質の均一な分散を確保し、電極シートの寿命を延ばします。

• しかし、極性官能基はPAAの長い分子鎖内で水素結合を促進します。これにより分子鎖の自由な回転が制限され、剛性が高まります。その結果、PAAベースの電極シートは一般的に靭性が低くなります。これは、サイクル中の活物質の体積膨張によって引き起こされる応力への耐性を低下させ、セルの巻き取りプロセスを妨げ、最終的にはバッテリーの電気化学特性の向上を制限します。

III. 電池グレードPAAの実用化に向けた研究の実践

1. ナトリウムイオン電池用ハードカーボンアノード

ナトリウムイオン電池（SIB）用ハードカーボンアノードのメーカーは、PAAバインダーに厳しい要件を課しています。高品質で柔軟性の高いPAAバインダーは、ハードカーボンアノードの構造的完全性を保護するために不可欠です。

• 現在のSIBハードカーボンアノード市場では、低品質のPAAバインダーを使用すると内部抵抗が著しく上昇するリスクが高まり、バッテリーの効率と信頼性に悪影響を及ぼします。一方、高品質で柔軟性の高いPAAバインダーは、これらの問題を効果的に軽減します。
• 柔軟な PAA バインダーの電気化学的性能、導電性、環境適応性、耐腐食性も重要な要素であり、最終的なハードカーボンアノード製品の品質に直接影響を及ぼします。
• 実用化においては、固有の特性に加え、バインダー特性、固形分含有量、接着強度、pHレベルといった性能パラメータが重視されます。これらのパラメータは、ハードカーボンアノードの運転効率と直接相関します。

2. シリコン系陽極

シリコンベースのリチウムイオン電池負極は、従来のグラファイトよりも桁違いに高い比容量を有します。しかし、シリコンとリチウムの電気化学的合金化／脱合金化過程における体積変化が大きいため、安定したシリコン負極の形成は困難です。シリコン負極の安定性を向上させるには、バインダーの選定と最適化が不可欠です。多くの研究では、カルボキシメチルセルロース（CMC）とポリフッ化ビニリデン（PVDF）バインダーが使用されています。

• 多数の実験研究により、純粋なPAAはCMCに匹敵する機械的特性を有しながらも、カルボキシル官能基の濃度が高いことが示されています。これにより、PAAはSiアノードのバインダーとして機能し、優れた性能を発揮します。
• 研究により、炭素コーティングがアノードの安定性にプラスの影響を与えることがさらに実証されています。PAAを15重量%という低濃度で配合した炭素コーティングされたSiナノパウダーアノード（0.01～1V vs. Li/Li+で試験）は、最初の100サイクルにおいて非常に優れた安定性を示します。これらの知見は、ポリビニルアルコール（PVA）シリーズのような新しいバインダーの探索に新たな道を開くものです。
• PAA と他の材料との架橋は、AA-CMC 架橋バインダー、PAA-PVA 架橋バインダー、PAA-PANI (ポリアニリン) 架橋バインダー、EDTA-PAA バインダーなど、新しい開発方向を表しています。

3. PVA-g-PAA（PVAグラフトPAA）

柔軟性の高いPVA（ポリビニルアルコール）の側鎖にPAAをグラフト結合させることで、新規水溶性バインダーであるPVA-g-PAAが合成されました。この官能基修飾により、PVAの優れた接着特性を活かしつつ、PAAバインダーシステムの柔軟性が向上します。

• このフリーラジカルグラフト重合により弾性が導入され、純粋な PAA バインダーの構造的制限が補われます。
• 電極シートの製造工程では、シートの所定の長さのセグメントにわたって、ローラー圧力を変化させながら連続的に圧延圧縮が行われます。このプロセスにより、シートの靭性が向上し、変形が最小限に抑えられ、電極の比容量が増加し、レート特性が向上し、電池のサイクル寿命が延長されます。

4. PAA前リチウム化（LiPAA）

シリコン-カーボン（Si-C）材料の適用により、アノードバインダーと導電剤システムに対する要求は高まります。従来の硬質PVDFバインダーはSiアノードには適していません。アクリルPAAバインダーは、Si表面の官能基と水素結合を形成できるカルボキシル基を多数含み、SEI形成を促進し、Siアノードのサイクル寿命を大幅に向上させます。したがって、PAAバインダーはSiアノードに非常に効果的です。

• 研究によると、ポリアクリル酸リチウム（LiPAA）はPAA自体よりも優れた性能を発揮することが示されていますが、その根本的な理由は不明です。LiPAAの優れた性能のメカニズムを解明するために、広範な研究が行われてきました。
• ナノシリコン15%、人造黒鉛73%、カーボンブラック2%、バインダー（PAAまたはLiPAA）10%からなる電極を研究対象とした。一次乾燥後、残留水分を完全に除去するために、100～200℃で二次乾燥を行った。コインセル試験の結果、LiPAA系アノードの容量は約790 mAh/g、PAA系アノードの容量は約610 mAh/gであることが示された。

NMC532カソードを使用したフルセルのサイクル性能曲線

• 図A：LiPAAバインダーを使用したセルでは、サイクル性能と二次乾燥温度の間に有意な相関は見られませんでした。NMC532カソードはC/3で初期容量127 mAh/gを示しましたが、90サイクル後には約91 mAh/gまで低下しました。
• 図B：PAAバインダーを用いたセルは、二次乾燥温度（120℃：赤、140℃：金、160℃：緑、180℃：青）に明確な依存性を示しています。160℃で乾燥させたPAAセルは初期容量が最も高く、120℃で乾燥させたセルは最も低かったものの、160℃で乾燥させたセルは最も早く劣化し、90サイクル後に約62 mAh/gに達しました。140℃で乾燥させたセルは劣化が遅く、約71 mAh/gを維持しました。
• 初回サイクルのクーロン効率（CE）：LiPAAセルは約84%を達成しました（200°CのLiPAAセルのみ約82%とわずかに低い）。クーロン効率は最初の5サイクルで約99.6%まで急速に上昇しました。PAAセルは約80%の初回サイクルCEを達成しました（180°CのPAAセルのみ約75%と大幅に低い）。99.6% CEに達するまでに約40サイクルを要し、LiPAAセルよりも大幅に遅い結果となりました。
• 放電深度（DOD）50%でのパルス放電試験では、LiPAAセルはPAAセルと比較して内部抵抗が著しく低いことが明らかになりました（下図参照）。LiPAAセルの二次乾燥温度との関連性は明らかではありませんでした。一方、PAAセルの抵抗は二次乾燥温度の上昇に伴い顕著に増加しました。

• Kevin A. Hays氏によるLiPAAおよびPAAアノードの熱重量分析（TGA）[下記参照図]では、2つの主要な脱水段階が特定されました。1) 自由水の除去（約40℃）、2) 吸着水の除去（LiPAA 約75℃、PAA 約125℃）。PAAでは140～208℃、LiPAAでは85～190℃で、追加の重量減少ピークが見られました。これは、一部のカルボキシル基が重合して水を放出したことによるものです[下記参照反応]。この反応は、カルボキシル基の約80%がLiでHに置換されているLiPAAではそれほど顕著ではありません。

• PAAカルボキシル基の高温重合は、PAAとSi間の相互作用を弱める可能性があり、これが高温乾燥PAAアノードのサイクル特性の低下を説明できる可能性があります。しかし、剥離強度試験では、乾燥温度の上昇に伴いPAAの接着力は低下するものの、全体としてLiPAAよりも高い値を維持していることが示され、LiPAAの優れたサイクル特性には他の要因が寄与していることが示唆されます。

Ⅳ. 結論

この研究では、PAAのサイクル性能を制限する主な要因として、電気化学的安定性の低さが挙げられています。低電位では、PAAは部分的に LiPAA 水素ガスを発生させます。

PAA + ... -> LiPAA + H₂

この反応により、PAA セルの最初のサイクルの CE が LiPAA セル (~84%) と比較して低く (~80%)、PAA セルが高いクーロン効率 (99.6%) を達成するのに必要な時間が大幅に長くなる (~40 サイクル対 <5 サイクル) ことが説明されます。

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