硫化物固体電池の正極および負極の作製および組立方法

近年、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5、Li(10±1)MP2S12(M=Ge、Si、Sn、Al、P)、Li6PS5X(X)などの硫化物固体電解質の開発が急速に進んでいます。 =Cl、Br、I）。特に、Li10GeP2S12（LGPS）に代表されるチオLISICON構造硫化物は、室温で液体電解質を超える12mS/cmという極めて高いリチウムイオン伝導度を示し、固体電解質の固有伝導度が不十分であるという欠点を部分的に解決しました。

図1(a)は2.2cm×2.2cmのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3を用いた全固体リチウム電池を示しています。これは、ガラスセラミック固体電解質シート、LiFePO4 正極材料、PEO ベースのポリマー修飾層、および金属リチウム負極から組み立てられています。室温で正常に放電し、LEDライトを点灯できます。そのコアコンポーネントの概略構造図を図 1(b) に示します。これより、正極層、無機固体電解質層、負極界面修飾層、リチウム箔は密接に関連しており、それらの材料や組成が電池性能に決定的な影響を与えていることがわかります。各成分の調製については以下に詳しく説明する。

図1 酸化物固体電解質を用いた全固体リチウム電池

1. 正極の作製方法

硫化物電解質粉末のヤング率は約20 GPaであり、密着性と圧縮性が高く、塑性変形しやすく、冷間プレス後の粒界抵抗が低い。したがって、正極層の作製時に、正極粉末と直接乾式混合することが適している［図２（ａ）］。乾式混合では、導電剤、硫化物電解質、およびカソード材料が同時に乳鉢に添加され、手動またはミキサーで機械的に粉砕されます。実際の条件では、異なるカソード材料と電解質のマッチング、異なる導電剤の適用場面、異なるカソードコーティング層を考慮する必要があることに注意してください。例えば、タンら。[30] は、気相で生成された VGCF とカーボン ブラックが LPSC の分解に及ぼすさまざまな影響を調査しました。質量分率 30% のカーボンブラックと蒸着法で成長させた炭素繊維を使用した Li-In/LPSC/LPSC-カーボン電池が充電できることが判明しました。カーボンブラックを使用したバッテリーは、比表面積が小さいカーボンファイバーと比較して、より高い分解能力とより速い分解速度を示します。同時に、2 つの導電性添加剤を使用した Li-In/LPSC/NCM811 ハーフセルの充電および放電曲線を比較しました。結果は、蒸着法で成長させた炭素繊維を添加剤として使用すると、電池の電解質分解が減少することを示しています。カーボンブラック添加剤と比較して、最初のサイクルのクーロン効率は高く、バッテリーの分極は低くなります。

図2 硫化物固体電解質を用いた全固体リチウム電池用正極の作製

大量のロールツーロール生産で硫化物電池を準備する場合、スケールアップには湿式コーティング プロセス [図 2(b)] の方が適している可能性があります。これは、高スループットのロールツーロールプロセスに必要な機械的特性を提供するために、薄膜電解質層と電極層を作成するためにポリマーバインダーと溶媒を使用する必要があるためです。さらに、電解質/電極に柔軟なポリマーが存在すると、充放電サイクルの繰り返しによって生じる応力や歪みを効果的に緩衝し、亀裂の形成や粒子の脱落などの問題を軽減できます。ただし、準備の際には次の点に注意する必要があります。① ポリマー接着剤は、硫化物との反応性が無視できる非極性または極性の低い溶媒 (キシレンなど) に溶解する必要があります。②接着力の強いポリマー接着剤を使用してください。接着剤が過剰になると、電解質/電極の導電性や熱安定性に悪影響を及ぼします。③高分子接着剤には高い柔軟性が求められます。ポリスチレン (PS) やポリメチルメタクリレート (PMMA) などのポリマーはキシレンに溶解できますが、溶媒が乾燥すると非常に硬くなります。電解液・電極の潰れの原因となるため、ほとんどの作業にはニトリルゴム（NBR）やスチレンブタジエンゴムが選ばれます。しかし、ゴムの問題は、ゴムが内部でイオン伝導性を生成できないことであり、そのため、ニトリルゴムを少量しか使用しない場合でも、電池の電気化学的性能が著しく低下する。このため、イオン伝導性が高く、熱安定性が高く、無極性または極性の低い溶媒に可溶なポリマー、および不溶性多硫化物を使用することが、硫化物電解質湿式コーティングの将来の開発方向である。ああ、他。非特許文献３１は、トリエチレングリコールジメチルエーテル、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬＰＳＣ、およびＮＢＲを混合およびコーティングすることによって、厚さ７０μｍの柔軟な硫化物電解質膜および正極を調製した。金属リチウムとのマッチング後、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li 電池の比容量は 174 mA・h/g となり、正極材料の負荷容量は 45 mg/cm2 に達します。

しかし、上記のプロセスにおける湿式パルプ化では大量の溶媒が使用されるため、混合物中に溶媒の小さな分子が必然的に残り[32]、副反応が発生して電解質の導電性が低下し、バッテリー寿命の大幅な低下。活物質を包む溶液中のポリマーバインダーの量は制御が難しく、荷重伝達の失敗を容易に引き起こす可能性があります。溶媒が揮発すると電極シートの密度が低下し、電池の運動プロセスに悪影響を及ぼします。また、スケールアップ後の溶剤の排出やリサイクルも避けられない課題です。そこで、PTFEを用いたドライコーティング技術【図2(c)】が新たな選択肢となりました。主に 3 つのステップで構成されます。 ① 電解液、電極、PTFE ボールミルを乾式混合します。② 粉末をフィルム状に丸めます。③ フィルムと集電体を丸めて形を整えます。PTFEはフッ素-炭素鎖間の分子間力が極めて小さいため、分子鎖の柔軟性に優れています。分子量の大きい PTFE 微粉末粒子は、方向性の力の作用によりフィブリル化を起こし、せん断力の作用により粒子内の粒子が一定の方向に規則的に配列して繊維状および網目構造を形成します [33]。したがって、多数の活物質、電解質、導電性カーボンをしっかりと接続できますが、完全に覆うことはできません。ヒッパウフら。[34] は、NCM カソード、硫化物電解質、およびわずか 0.3% の質量分率の PTFE を使用する VGCF を使用したドライ コーティング技術によって、厚さ 93 μm の自立カソード膜を製造できることを発見しました。同時に6.5mA・h/cm2という高い表面容量を示します。ズオンら。[35] は、さまざまなアノード材料 (シリコンベースの材料やチタン酸リチウムなど) とカソード材料 (NMC、NCA、LFP、硫黄など) を使用してロールツーロール乾式電極を調製し、それらの商品化に成功しました。リーら。[36] また、ドライコーティング技術を使用して、実験室で 1000 回安定してサイクルできる高容量硫化物電池の正極を作成しました。上記の研究は、硫化物全固体リチウム電池における乾式コーティング電極プロセスの安定性と普遍性を十分に証明しています。

2. 陽極の作製方法

Thio-LISICON構造の三元硫化物電解質は高い導電性を持っています。しかし、実験および計算による研究報告 [37] によれば、金属リチウムは、LGPS、Li10Sn2PS12 などとの拡張界面で自発的かつ徐々に反応します。Li2S、Li3P などの低いイオン伝導性と、Li2S、Li3P などの高い電子伝導性を備えたいくつかの界面相Li15Ge4が生産されます。これは、Li/LGPSの界面インピーダンスの上昇や全固体リチウム電池の短絡につながり、高エネルギー密度の全固体リチウム電池の開発に大きな制約を与えている。硫化物電解質、特に金属リチウムに対するゲルマニウム、スズ、亜鉛などを含む三元硫化物の化学的/電気化学的安定性を向上させるために、現在 3 つの主要な解決策があります。

(1) 金属リチウムの表面を処理して、その場で表面イオン伝導度調整層を生成し、硫化物電解質を保護します。図 3(a) に示すように、Zhang et al. [25] は、Li と純粋な H3PO4 の反応によって形成される LiH2PO4 保護層を制御して、改質層と金属リチウムの間の接触面積を増やし、金属リチウムと LGPS の間の直接接触を回避しました。これにより、混合イオン電子伝導性中間相がLGPSの内部に浸透するのが防止され、界面のリチウムイオンダイナミクスが鈍くなるという問題が改善されます。結果は、LiH2PO4の修飾によってLGPSのリチウム安定性が大幅に向上し、LCO/LGPS/LiH2PO4-Li全固体リチウム電池が超長サイクル寿命と高容量を提供できることを示しています。つまり、25℃、0.1Cレートでは、500サイクル目の可逆放電容量は113.7mA・h/gを維持し、維持率は86.7%である。Li/Li 対称バッテリーは、電流密度 0.1 mA/cm2 で 950 時間以上安定してサイクルできます。

図3 硫化物固体電解質を用いた全固体リチウム電池用負極の改良

(2) 他の層を保護するために、金属リチウムに対して安定な遷移層硫化物電解質の層を使用します。図 3(b) に示すように、Yao et al. [38] は、LGPS/Li 界面のイオン伝導と安定性を改善するために、LGPS/LPOS 二重層電解質構造を提案しました。さまざまな電池システムで良好な結果が得られました[39]が、二層電解質が厚いと電池全体の質量エネルギー密度が低下する可能性があります。組み立て方法は、最初に電解質の層をコールドプレスし、次にその表面に電解質の層をコールドプレスし、次に正極と負極を重ねて一緒に圧力を加えるというものです。

（３）電解質表面（電解質／電極界面）上にその場で修飾層を生成する。図 3(c) に示すように。ガオら。[40] は、1 mol/L LiTFSI DOL-DME 電解質を LGPS/Li 界面に滴下して、LiO-(CH2O)n-Li、LiF、-NSO2-Li、Li2O などの有機無機混合リチウム塩を生成しました。Li/LGPS/Li 対称バッテリーは、0.1 mA/cm2 で 3000 時間安定してサイクルされました。チェンら。[41]は固体核磁気イメージングを使用して研究し、Li/LGPS/Li対称電池のサイクル後に界面Liが大幅に失われ、界面Liの欠如とその不均一な堆積はPEO-LiTFSIをコーティングすることで改善できることを発見しました。 。王ら。[42] は、分子層堆積によって Li10SnP2S12 の表面上のポリマー Alucone を修飾しました。その結果、Sn4+の還元が有意に抑制されたことがわかりました。上記の方法により、硫化物電解液とリチウム金属負極との相溶性はある程度改善されるが、電解液の滴下原理が解明されていないことや、ポリマーの添加により熱伝導性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。電解質の安定性。 

3. 硫化物固体電解質型全固体リチウム電池の組み立て方法

硫化物固体電解質系全固体リチウム電池の組み立ては、図4に示すように主に以下の工程に分かれます。 ①電解質を加圧成型する。一般的なプレス圧力は120～150MPaです。② 正極をプレス成形し、集電体として鋼板を貼り付けます。一般的な圧力は120～150MPaです。③負極をプレス成型します。金属リチウムの場合、一般的な圧力は１２０〜１５０ＭＰａ、黒鉛の場合、一般的な圧力は２５０〜３５０ＭＰａであり、集電体として鋼板が取り付けられる。④バッテリーボルトを締めます。なお、油圧プレスメーターの表示は実際のバッテリーモールド形状に合わせて変換する必要があり、同時に組み立て時にバッテリーがショートしないように注意する必要があります。

図4 硫化物固体電解質を用いた全固体リチウム電池の組み立て方法。

キュイ・ヤンミン。全固体電池の電極作製・組立技術の試作[J]。エネルギー貯蔵科学技術、2021、10(3): 836-847