硫化物系全固体リチウム電池用負極の最近の進歩

最近の進捗状況 硫化物系全固体リチウム電池用負極

→パート 1 リチウム金属負極

著者:

JIA Linan、DU Yibo、GUO Bangjun、ZHANG Xi

１．学校 上海交通大学機械工学科、上海 200241、中国

２．上海 伊利新エネルギー技術有限公司、上海 201306、中国

要約

全固体リチウム電池 (ASSLB) はより高いエネルギー密度を示す 現在主流の液体リチウム電池よりも安全性が高い 次世代エネルギー貯蔵デバイスの研究の方向性。と比較して 他の固体電解質、硫化物固体電解質 (SSE) には、 超高イオン伝導率、低硬度、容易な特性 加工性と良好な界面接触は、最も有望な要素の 1 つです。 全固体電池実現への道筋。ただし、いくつかあります。 アノードと SSE の間の界面の問題により、用途が制限されます。 界面副反応、剛性接触不良、リチウムデンドライトなど。これ この研究は、硫化物ベースの燃料電池に使用されるアノード材料の現在の進歩を概説しています。 ASSLB は、開発状況、アプリケーションの利点、インターフェイスを要約します。 主要な負極材料の問題点と主流の解決戦略 硫化物ベースのリチウム金属、リチウム合金、シリコン負極を含む ASSLB を提供し、アノードの次の開発のための指針となる提案を提供します。 材料と界面問題の解決。

キーワード - オールソリッドステート リチウム電池; 硫化物電解質; リチウムアノード; 合金アノード; アノード/電解液 インターフェース

はじめに

リチウムイオン電池は広く使われています。 高電圧と高エネルギー密度により、さまざまなポータブル機器に使用されます。 これらは車両の電動化にとって重要な工業製品であり、 低炭素社会におけるエネルギー貯蔵システムの導入。ただし、液体 リチウムイオン電池は黒鉛負極と有機液体を使用 電解質、および金属リチウム酸化物正極 (LiCoO2 など)。 一方で、組電池の比エネルギーは次のように制限されます。 200~250W・h・kg-1の範囲で、それ以上の達成は困難 特定のエネルギーにおけるブレークスルー。一方、有機電解質には、 熱安定性が悪く、可燃性が低いなどの欠点があります。さらに、 バッテリーサイクル中に生成されるリチウム樹枝状結晶も大きなリスクをもたらす バッテリーのショートや爆発の可能性もあります。この一連の問題が引き起こしたのは、 多くの研究者がリチウムイオンの安全性について注目し、考える必要がある 電池。可燃性有機液体電解質を固体に置き換える 電解液は熱暴走を根本的に防ぎ、安全性を解決します。 液体リチウムイオンに使用される可燃性液体電解質によって引き起こされる危険性 電池。同時に、固体の高い機械的特性 電解質もまた、抑制における画期的な進歩の 1 つであると考えられています。 リチウム樹枝状結晶の成長

現在主流のソリッドステート 電解質には硫化物固体電解質、酸化物固体電解質の4種類があります。 固体電解質、ポリマー固体電解質、ハロゲン化物固体 電解質。中でも酸化物電解質は優れた利点を持っています。 安定性と適度なイオン伝導性を備えていますが、界面接触が不十分です。 ポリマー電解質はリチウム金属に対して良好な安定性を持ち、比較的 加工技術は成熟しているが、熱安定性が低く、幅が狭い 電気化学窓、および低いイオン伝導率により、範囲が制限されます。 応用。新しいタイプの電解質としてハロゲン化物電解質が注目されています。 高いイオン伝導率で注目を集めています。ただし、高い ハロゲン化物電解質中の価数金属元素は、ハロゲン化物電解質ができないことを決定します。 リチウム金属と直接接触して安定したアノード界面を形成します。に関する研究 ハロゲン化物電解質についてはさらなる研究が必要です。硫化物電解質は、 オールソリッドステートを実現するための最も有望なルートの 1 つと考えられています リチウム電池 (ASSLB) の電解質はイオン伝導率が高いため、 硬度が低く、加工が容易で、成形性が良く、界面接触が良好である。

近年、硫化物に関する関連研究が行われている。 電解質はさらに開発され、そのイオン伝導度は 液体有機電解質に匹敵するレベル。代表的な硫化物 電解質には、ガラス状の Li-P-S 硫化物 (LPS) および派生ガラスセラミックが含まれます。 硫化銀ゲルマニウム鉱石（Li6PS5X、X=Cl、Br、I）、硫化リチウムイオン 超伝導体（チオリチウム超イオン伝導体、チオLISICON）、Li10GeP2S12 (LGPS) および類似の化合物。

これらのさまざまな硫化物材料の中で、 LGPS タイプの電解質は、これまでで最高のイオン伝導率を示します。 2016年、加藤 他。超リチウムイオン伝導体 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 を報告しました。 (LSPSCl)、イオン伝導率は室内で 25×10-2 S・cm-1 と高い 温度。 LGPS は、1.2 × 10-2 S · cm-1 という超高イオン伝導率も備えています。 室温。単結晶LGPSの弱い異方性イオン伝導度 (001)方向では27×10-2S・cm-1にも達します。ガラスセラミックス（Li7P3S11） 硫化ゲルマナイト (Li6PS5Cl) は 10-3 という高いイオン伝導率を達成できます。 S・cm-1。硫化物電解液と硫化物を組み合わせた全固体電池 高ニッケル層のカソードと高エネルギーアノード (Si または金属など) リチウム）は、500 kW・h・kg-1 という超高比エネルギーを示すこともあります。しかし、 全固体リチウム電池への硫化物電解質の応用 電気化学ウィンドウが狭い、性能が低いなどの問題がまだ残っています。 電極と電解質の界面の安定性、空気中の安定性の低下、電解質の欠如 大規模な製造方法と高コスト。狭い電気化学 ウィンドウは電解質の還元反応が起こることを決定します 活性硫化物電解質が最も陰性の物質と接触したとき 電極の接触により界面が不安定になり、これは重要な問題です。 全固体リチウム電池の開発を阻むボトルネック。 この記事は主に主流のアノードの開発状況をまとめたものです 硫化物電解質をベースとした全固体リチウム電池用材料、 さらに、インターフェースの問題とその解決戦略を要約します。 硫化物固体電解質および負極材料。 ～に対する指針となる提案を提供する 全固体リチウム電池の開発と実用化 硫化物電解質をベースとしています。

1 リチウム金属アノード

1.1 リチウム/硫化物電解質 界面の化学的安定性

図 1 リチウム金属と金属間の界面の種類 固体電解質

(1) 熱力学的に安定な界面: As 図 1(a) に示すように、接触している 2 つの相は熱力学的状態にあります。 平衡。金属リチウムは電解液と全く反応せず、 LiF、Li3N、その他のリチウム二元系などの鮮明な二次元平面 化合物

(2) 熱力学的に不安定な界面: 接触する物質間の熱力学的に引き起こされる化学反応により、 電解質と電極により三次元界面層を形成することができます。 反応生成物により形成される界面層が損傷しているかどうかに応じて、 十分な電子伝導性とイオン伝導性を備えているため、さらに区別できます。 次の 2 つのインターフェイスに接続します。

– 混合導電性界面層: 製品は十分な電子伝導性とイオン伝導性を備えており、界面層は 安定して固体電解質に成長することができます。このハイブリッドの形成 導電性中間層は最終的に電子輸送を可能にします。 電解液が失われ、バッテリーの自己放電が引き起こされます [図 1(b)]。の 硫化物固体電解質の界面不安定性により発生 バッテリーの急速な劣化を引き起こす可能性のある界面副反応の防止 能力や障害さえも。ウェンゼルら。 in situで使用されるX線光電子 分光法（XPS）と時間分解電気化学測定を組み合わせたもの。 LGPSとの界面における化学反応の詳細情報 金属リチウムを配合しており、LGPSの分解が確認されています。 Li3Pからなる固体電解質界面相の形成につながり、 Li2S および Li-Ge 合金。このうちLi3PとLi2Sはイオン伝導体であり、 Li-Ge 合金は電子伝導体です。混合導電性界面層 生成すると、LGPS の分解が進み、負極が損傷します。 インターフェースのインピーダンスは増加し続け、最終的にはバッテリーの消耗につながります。 失敗しました。

準安定固体電解質界面 層: 反応生成物が非導電性であるか、電気的性質が低い場合 導電性が高いため、界面層は非常に薄い膜に成長するように制限できます。 そして安定した固体電解質界面、SEIが形成される可能性があります。 。示されているように 図 1(c) では、この電池の性能はイオンに依存します。 SEI の伝導特性。硫化ゲルマナイト系電解液は 比較的安定であり、その分解生成物は Li2S、Li3P、LiX (X=Cl、Br) および I) 継続的な分解を避けるために十分に低い電子伝導性を持っていること 電解液の安定性を高め、安定したSEIを容易に形成します。同時に、Li3P は 高いイオン伝導率により、リチウムイオンの効率的な伝達が保証されます。 全固体電池

1.2 機械的研究 リチウム金属の性質

現在の固体-固体界面接触 負極と固体電解質の間は限界点 接触すると界面抵抗が増加しやすくなります。しかし、 金属リチウムの機械的特性、特に金属リチウムのクリープ リチウムは界面接触効果にさらに影響を及ぼし、 界面ボイドの形成、さらには高温での負極の剥離 電流密度。したがって、金属の機械的性質を研究することは、 リチウム、特に金属リチウムのクリープ挙動は、 全固体電池のサイクル安定性

ティアンら。伝導性接触力学 境界を得るために関連する理論モデルを研究し確立する 弾性、塑性、および応力分布関数に影響を与える条件 リチウム金属アノード上の粘性接触。の接触面積を予測します。 金属リチウム硫化物固体電解質界面と容量の計算 界面でのイオン拡散による損失と接触面積の損失。 実験によると、より低いカットオフ電圧 (3.8 V) では、次の関係が得られます。 バッテリー容量の減少と接触面積の損失はほぼ同じです 直線的で、傾きは 1 です。より高いカットオフ電圧 (4.0 V) では、傾きは が 1 未満であり、放電が増加するにつれて容量低下率が減少します。 レート。フィンチャーら。引張実験を使用して、機械的影響をテストしました。 市販のリチウム箔を使用し、金属リチウムの降伏強度を確認しました。 ひずみ速度 5×10-4 ～ 5×10-1 s-1 で 0.57 ～ 1.26 MPa の範囲でした。のために 0.05 s-1 を目標とした押し込み試験では、硬度は 0.05 s-1 から急激に低下しました。 押し込み深さが 250 nm から 10 nm に増加すると、ほぼ 43.0 MPa から 7.5 MPa まで増加しました。 μm。ナノインデンテーション試験から測定されたプラスチック特性は、強力であることを示しました。 応力指数はそれぞれ 6.55 と 6.90 のひずみ速度依存性。 有限要素解析を使用して、くぼみの深さを関連する長さに関連付けます バッテリーアプリケーションのスケールに最適です。それは重要な指針を提供することができます リチウム負極の構造を最適化し、確実な充放電を実現 安定性を高め、作業中のリチウムの不均一な析出を軽減します。 電気化学サイクル。マシアスら。体系的に弾性を測定し、 多結晶リチウムの塑性および時間依存の機械的特性 室温。ヤング率、せん断弾性率、ポアソン比は次のとおりです。 それぞれ7.82 GPa、2.83 GPa、0.38 GPaであると決定され、収率は 強度は 0.73 ～ 0.81 GPa でした。べき乗則クリープが支配的になる 緊張、ストレス指数は6.56。圧縮試験は以下の範囲内で実施されました。 バッテリー関連の応力範囲 (0.8 ～ 2.4 MPa)、および顕著なバンディングと 時間の経過とともにひずみ速度の減少が観察されました。ナラヤンら。を確立しました 全固体電池リチウム負極の応答モデル 変形理論、リチウムアノードとリチウムアノード間の相互作用をシミュレート リチウムの弾性粘塑性反応における硫化物固体電解質。 ひずみの反応が体積変形に関係していることを示しています。 リチウム負極、これが固体電池の故障の主な原因です 電池。バッチ引張試験およびナノインデンテーション試験を通じて、リチウム金属は次のことを示します。 明らかなひずみ速度依存性とクリープ中のサイズ減衰。それを示した リチウムを調整することで変形力学の微調整が可能 堆積物によりリチウムアノードの堅牢性が向上し、不安定性が軽減されます。 電気化学サイクル中のリチウムの成長

全体的な機械的研究に加えて、 金属リチウムのナノメカニクスの研究は非常に重要な情報を提供します。 小さなスケールでの非常に詳細な表面および局所情報。 ナノインデンテーション実験は、最も一般的に使用される分析ツールの 1 つです 表面と局所の特性を調べます。ナノインデンテーション実験は、 不活性ガスを使用すると、機械的、電気化学的、および 金属リチウムの形態学的結合挙動。ハーバートら。実施した 高純度リチウム蒸着膜の一連のナノインデンテーション実験 弾性率を含む塑性流動特性に関するデータを収集し、 硬度と耐力。主要な変数を使用した上記のデータの進化 長さスケール、ひずみ速度、温度、結晶方位など そして電気化学サイクルが研究され、その塑性流動が示されました。 リチウムは主に一定の負荷または一定の負荷の下での定常状態のクリープに関連しています。 プレッシャー。電気化学的な充放電中のリチウムのクリープ 界面での座屈を誘発し、追加の応力が発生する可能性があります。で 同時に、リチウムの粘塑性挙動はさらに影響を与えるでしょう。 界面の接触領域が減少し、イオン拡散チャネルの劣化につながる そしてインターフェースの不安定性。しかし、現在のナノメカニカル研究では、 金属リチウムはまだ準備段階にあり、さらなる研究が行われています。 とても重要です。ナノコラム圧縮や 金属リチウムのナノメカニクスのその場リアルタイム観察も行われている。 金属リチウムアノード界面のカップリングを解析することを提案し、 インターフェイスに関する忠実度の高い情報を提供して、 金属リチウムの機械的カップリング効果により、可能性がもたらされます。 ナノスケールの金属リチウムアノードの設計について。

1.3 リチウムの核生成と成長 樹状突起

リチウムデンドライトはその一つです。 リチウムイオン電池の安定性と安全性に影響を与える根本的な問題。 固体電解質は、リチウムの潜在的な解決策として長い間考えられてきました。 高い機械的強度による樹状突起の成長。ただし、多数の 研究結果によると、固体中のリチウムデンドライトの問題は 電解質はまだ存在しており、液体リチウムよりもさらに深刻です。 電池。全固体電池の成長には多くの理由があります。 リチウム樹枝状結晶間の界面の不均一な接触を含む 電解質と金属リチウム、欠陥、粒界、内部の空隙 電解質、空間電荷など。Monroe et al.リチウムデンドライトが報告されました 金属リチウム負極と固体電解質に基づく成長モデル。要因 電解液の弾性、圧縮力、表面張力など モデルでは変形力が考慮されています。シミュレーション結果は次のことを示しています 電解質のせん断弾性率がリチウムのせん断弾性率と同等の場合、 安定した界面が形成されます。電解液のせん断弾性率が リチウム（4.8GPa）の約2倍、リチウムの発生量が大きい 樹状突起を抑制することができます。しかし、実際の全固体リチウム電池では 研究の結果、リチウムデンドライトは依然として固体で生成されることが判明しました。 高いせん断弾性率を持つ電解質 [Li7La3Zr2012 (LLZO) など、弾性 弾性率 ≠ 100 GPa]。したがって、このモデルは理想的なものにのみ適用できます。 微細な欠陥や不均一な分布のない界面。ポルツら。 電解質の高いせん断弾性率が高い極限値につながることを発見しました。 電流密度、内部で金属リチウムの核生成と成長を誘発します。 固体電解質の粒界と空隙。長尾ら。現場で使用される リチウムの析出と溶解を観察するための走査型電子顕微鏡 全固体リチウムの負極界面でのプロセス 電池のリチウム析出形態の変化を明らかにする 異なる印加電流密度。電流密度が1を超える場合 mA・cm-2、局所的なリチウムの析出により大きな亀裂が発生し、 リチウムの析出と溶解の可逆性の低下、および 亀裂はリチウム樹枝状結晶が形成されるまでさらに拡大します。一方では 手で均一かつ可逆的なリチウムの析出と溶解を実現できます。 0.01mA・cm-2の低電流密度でもクラックがほとんどありません。したがって、 電解質の高いせん断弾性率だけに焦点を当てても、問題を解決することはできません。 リチウムデンドライトの成長の問題が発生し、イオン伝導性が低下する可能性があります。 電解質に影響を与え、全固体電池のエネルギー密度に影響を与えます。

ポルツら。核形成を研究し、 さまざまな電解質中でのリチウムデンドライトの成長メカニズムを研究し、それを示しました。 リチウムの浸透の開始は固体の表面形態に依存します 電解質。特に、欠陥のサイズと密度、および堆積 欠陥内のリチウムの存在により、亀裂の伝播を引き起こす先端応力が発生する可能性があります。で さらに、粒子間の導電率の違い、粒界、または 界面もリチウム樹枝状結晶の生成につながる可能性があります。ユウら。 のエネルギー学、組成および輸送特性を理論的に研究しました。 固体電解質中の 3 つの低エネルギー対称的に傾斜した粒界。 粒界でのリチウムイオンの輸送がより多くなっていることがわかります。 粒子内よりも困難で、温度と粒界の影響を受けやすい 構造。ラージら。粒界の影響を理論的に研究しました 固体におけるリチウム樹枝状結晶の核生成に対する抵抗 電解質/リチウム界面。彼らは、イオン抵抗率が高いと、 アノード界面の粒界と物理的凹凸 局所的な電気化学的機械的ポテンシャルの増加につながるでしょう。 リチウムを生成し、それによってリチウム樹枝状結晶の形成が促進されます。したがって、 結晶粒に比べてイオン抵抗率の高い粒界は、 リチウム樹枝状結晶の核形成と成長を誘発する可能性が高くなります。の 全固体電池におけるリチウムデンドライトの成長メカニズムを解明 研究が進むにつれて徐々に明らかになっていきます。ただし、まだ不足があります リチウムデンドライトを完全に抑制する効果的な方法と関連する の応用を実現するには、引き続き徹底的な研究が必要です。 できるだけ早く全固体電池に金属リチウム負極を導入する。

1.4 インターフェースの問題解決戦略

解決するために多くの方法が提案されている リチウム負極の応用における課題 外圧、SEI 層の使用、電解質の最適化、 金属リチウムを改質したもの。これにより、リチウムクリープの影響が軽減されます。 バッテリーの固体-固体界面の接触面積が増加し、 硫化物固体電解質と電解質との界面での副反応 金属リチウムアノード、アノード界面の親液性を向上させ、 リチウム樹枝状結晶の形成と成長を回避します。

1.4.1 外部圧力を加える

外部から圧力をかけると、 固体と固体の界面の接触面積を減らし、クリープによる損傷を軽減します。 負極界面を改善し、サイクル安定性を向上させます。 バッテリー。張ら。マルチスケールの三次元時間依存性を報告しました。 固体電解質/リチウムアノードの進化を説明する接触モデル スタック圧力下のインターフェイス。理論計算によると、スタックが高いことがわかります。 約 20 GPa の圧力は空隙の形成を抑制する傾向があり、有望な結果となります。 一貫した界面接触を保証する方法であり、安定した状態を実現できる可能性があります バッテリーの性能。スタック圧力が高くてもバッテリーにとっては有益ではありません パフォーマンス。スタック圧力を下げても接触を根本的に解決できない 固体と固体の界面に問題がある。過剰なスタック圧力が発生しやすい リチウム樹枝状結晶が生成し、バッテリーの短絡を引き起こします。王ら。勉強した リチウム/硫化物電解質の性能に対するスタック圧力の影響 バッテリーを調べたところ、リチウムの除去プロセス中に、最大 許容可能な剥離電流密度は、適用される外部からの電流に比例します。 プレッシャー。蒸着プロセス中に適用される圧力が高くなると、圧力が低下します。 最大許容堆積電流、つまり高い積層圧力は、 容易にリチウムデンドライトの生成につながります (図 2)。

図2 最大許容電流の関係 ASSLB での剥離と堆積のための密度 (MACD) と外部圧力

1.4.2 人工固体電解質 界面層

安定したSEIを硫化物固体に配置 電解質/リチウム界面により、金属リチウム間の直接接触を回避できます。 硫化物固体電解質の働きにより、カビの発生を効果的に抑制します。 界面副反応とリチウムデンドライトの形成と成長。 一般に、SEI を形成するには、in-situ SEI と ex-situ SEI の 2 つの方法があります。 王ら。イオン伝導性保護層をその場で確立しました。 スピンコーティング技術による研磨されたリチウム金属の表面。の混合物 ポリアクリロニトリル (PAN) とフルオロエチレンカーボネート (FEC) は、 無機物の有機マトリックスから構成される人工保護層（LiPFG） リチウム表面上のLi3NおよびLiF。均一な成膜を効果的に促進します。 リチウムを使用し、インターフェースの安定性と互換性を向上させます。リーら。設計された リチウム中の1,3-ジオキソランのその場重合中間層 ジフルオロ(シュウ酸)リン酸塩。 Li/LGPS界面で形成されるSEIは、 二層構造。上層はポリマーが豊富で弾力性があり、 下層は核生成を阻害する無機物質で満たされており、 リチウム樹枝状結晶の成長。同時に、 Li/LGPSインターフェースを実現し、均一な伝送を促進します。 リチウムイオンを放出し、LGPSの継続的な分解を抑制します。リチウム このゲルポリマーコーティングを施した対称バッテリーは、安定したサイクルを示します。 0.5mA・cm-2/0.5mA・h・cm-2の条件で500時間。ガオら。報告した 有機弾性塩 [LiO-(CH2O) n -Li] と無機塩をベースとしたナノ複合材料 中間体として使用できるナノ粒子塩 (LiF、-NSO2-Li、Li2O) LGPSを保護する段階。ナノ複合材料はLi上にその場で形成されます 液体電解質の電気化学的分解により、 界面抵抗が高く、優れた化学的および電気化学的安定性を持ち、 インターフェイスの互換性を確保し、LGPS の発生を効果的に抑制します。 還元反応。 3000時間以上の安定したリチウム析出とサイクル 寿命200回を達成しました。 SEIの機械的強度は非常に優れています。 全固体電池のサイクル安定性にとって重要です。もし SEI の機械的強度が低すぎると、デンドライト貫通が発生します。もし SEIは靭性が足りず、曲げ割れが発生します［図1］。 3(a)]。デュアンら。 ヨウ素化学蒸着により構造化された LiI 層を準備しました。 金属リチウムとLGPSの間の人工SEI[図3(b)]。 LiI層 その場で生成される、独特の細長い米型のLiI結晶が絡み合っています 高い機械的強度と優れた靱性を備えた構造と、 リチウムデンドライトの成長を効果的に抑制できます。そしてよく適応します リチウム体積の変化により、強力な Li/LGPS 界面が維持されます。 [図3(c)]。同時に、この LiI 層は高いイオン伝導性を持ち、 一定の化学的不活性性があり、リチウムとLGPSの両方に対して高い安定性を示します。の 準備された Li/LiI/LGPS/S バッテリーは、0.1 で 1400 mA·h·g-1 の高容量を示しました C、室温で150サイクル後に80.6%の高い容量維持率を示しました。 温度。 1.35mA・h・cm-1、90℃という過酷な条件下でも、 1500mA・h・g-1の高容量と100mA・h・g-1の優れた安定性を発揮します。 サイクル。さまざまな応用シーンで大きな可能性を発揮します。に基づく 解決法、Liang et al. Li x SiS y 層をその場で合成しました。 金属リチウムの表面をSEIとして処理し、Li/Li3PS4界面を安定化します。これ Li x SiS y 層は空気に対して安定であり、副反応を効果的に防止できます。 リチウムと周囲環境の間。安定したサイクルが可能です 対称バッテリーで 2000 時間以上使用可能。チームはまた、 ポリアクリロニトリル硫黄複合材料（PCE）を現場外で使用する解決戦略 人工SEI。間のインターフェースで PCE を中間層として使用する リチウム金属とLGPSの界面反応を大幅に抑制 LGPSとリチウム金属。組み立てられた全固体電池は高い初期特性を発揮 容量。 0.1 C レートで 148 mA·h·g-1。 0.5 C レートで 131 mA・h・g-1 です。の 容量は、0.5 C レートで 120 サイクル後も 122 mA・h・g-1 のままです。デモンストレーションする 素晴らしいパフォーマンス。

図 3 LGPS と Li 間のインターフェースの概略図 アノード

1.4.3 電解質の最適化

電解質の最適化によりできることは次のとおりです。 硫化物電解質のイオン伝導率を向上させますが、また、 リチウムアノードによる電解液の減少を一定まで減少させる 範囲。その中でも、適切な要素置換を使用することが効果的です。 イオン伝導性を改善し、アノード界面を安定化する戦略。 Sunらによる実験。酸素ドーピングがイオン伝導性を高めることができることを示す （Li10GeP2S11.7O0.3：8.43×10-2S・cm-1、LGPS：1.12×10-2S・cm-1）。同時に 界面反応が防止され、安定性が向上します。 リチウム/硫化物電解質界面。酸素に加えて金属硫化物 ドーピングにより、リチウム/硫化物電解質のインピーダンスも低下する可能性があります インタフェース。たとえば、Li7P2.9S10.85Mo0.01 (改良型 Li2S-P2S5 ガラスセラミックス) MoS2 ドーピングを使用）は、L7P3S11 よりも低い界面インピーダンスを示します。 Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (Li3PS4 にドープされた ZnO) も良好なサイクルを示します 安定性（100 サイクルの容量維持率は 81%、裸の Li3PS4 はわずか 35%）。 適切な元素置換により良好な結果が得られていますが、 リチウム/硫化物電解質界面。ただし、これらの改造方法は、 副反応の発生や生成などの問題がまだ残っている 長いサイクル中のリチウム樹枝状結晶の変化。役割の上限は、 界面の問題に関する動態はさらに確認されるべきであり、その他の戦略も必要である リチウム/硫化物の化学的安定性を向上させるために組み合わせる必要があります。 電解質界面。電解質の構造設計によっても、 副反応の発生を抑制し、リチウムの核生成と成長を防止します。 樹状突起。イェら。サンドイッチ構造の独創的なデザインを提案しました。 電解質 [図 4(a)]。不安定な電解質をさらに挟み込む 安定した電解質は、局所的に良好に分解することで直接接触を回避します。 安定性の低い電解質の層。どちらも成長を防ぐことができます リチウム樹枝状結晶を形成し、発生した亀裂を埋めます。この拡張ネジ状の 設計コンセプトは、金属リチウム負極と組み合わせて安定したサイクルを実現します。 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 カソード [図 4(b) に示すように、容量維持率 20℃で10,000サイクル後の割合は82%です。]さらに重要なのは、この作品はそうではありません 特定の材料に限定されます。 LGPSを使用すると安定したサイクルを観察できます。 中心層材料としては、ＬＳＰＳＣｌ、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ０．９４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３（ＬＳＰＳ）、Ｌｉ３ＹＣｌ６等が挙げられる。 安定性を向上させるための応用性の高い設計手法を提供します。 リチウムアノード/硫化物電解質界面。

図4 サンドイッチ構造電解質の模式図 設計とロングサイクル電気化学的性能曲線

1.4.4 リチウムアノードの修飾

リチウム負極缶の改造 クリープによって引き起こされる電解質亀裂の発生を軽減または回避します サイクリング中の金属リチウムの挙動を抑制し、生成を抑制します。 リチウム樹枝状結晶。図 5 に示すように、Su et al.グラファイトフィルムを使用した リチウム負極を保護し、LGPS電解質層を分離します 金属リチウムからの分解を抑制し、LGPSの分解を抑制します。に基づいて、 機械的収縮機構、100~250 GPaの外圧を加える バッテリーシステムに。この外力拘束により界面が最適化されます。 電解質粒子間および電解質層と電解質層との接触 Li/Gアノード。全固体電池により優れたサイクル性能を実現。 さらに、金属リチウムの合金化も問題を解決する重要な方法です。 全固体リチウム電池のリチウム負極界面問題。で 最新の報告によると、リチウム合金は問題解決において一定の利点を示しています。 重大な界面副反応やリチウムの生成などの問題 リチウムアノードのデンドライトについては、以下で詳しく紹介します。

図5 Li/LGPS用グラファイトフィルムの保護設計 インターフェース