硫化物系全固体リチウム電池用負極の最近の進歩

硫化物系全固体リチウム電池負極の最近の進歩

—— パート 1リチウム金属負極

著者：

JIA Linan、DU Yibo、GUO Bangjun、ZHANG Xi

1. 上海交通大学機械工学部、上海 200241、中国

2. 上海宜利新能源科技有限公司 、上海201306、中国

抽象的な

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全固体リチウム電池 (ASSLB) は、現在の液体リチウム電池よりも高いエネルギー密度と安全性を示し、次世代エネルギー貯蔵デバイスの主な研究方向となっています。硫化物固体電解質（SSE）は、他の固体電解質と比較して、超高イオン伝導度、低硬度、加工容易、界面接触良好などの特徴を有しており、全固体電解質を実現するための最も有望な手段の一つです。 -状態のバッテリー。ただし、アノードと SSE の間には、界面副反応、剛性接触不良、リチウムデンドライトなど、用途を制限する界面の問題がいくつかあります。この研究では、硫化物ベースの ASSLB に使用されるアノード材料の現在の進歩を概説し、硫化物ベースの ASSLB 用のリチウム金属、リチウム合金、シリコンアノードを含む主要なアノード材料の開発状況、用途の利点、界面の問題および主流の解決戦略を要約します。そして、アノード材料の次の開発と界面問題の解決のための指針となる提案を提供します。

キーワード： 全固体リチウム電池 ; 硫化物電解質; リチウムアノード; 合金アノード。アノード/電解質界面

導入

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リチウムイオン電池は、その高電圧と高エネルギー密度により、さまざまなポータブル機器に広く使用されています。これらは、車両の電動化と低炭素社会におけるエネルギー貯蔵システムの展開にとって重要な工業製品です。ただし、液体リチウムイオン電池は、グラファイト負極、有機液体電解質、および金属リチウム酸化物正極 (LiCoO2 など) を使用します。一方で、組電池の比エネルギーは200～250 W・h・kg-1の範囲に限られており、さらなる比エネルギーの向上は困難である。一方で、有機電解質には熱安定性が低く、可燃性があるなどの欠点があります。さらに、バッテリーのサイクル中に生成されるリチウム樹枝状結晶も、バッテリーの短絡や爆発の大きな危険をもたらします。この一連の問題により、多くの研究者がリチウムイオン電池の安全性について注目し、考えるようになりました。可燃性有機液体電解質を固体電解質に置き換えることで、熱暴走を根本的に防止し、液体リチウムイオン電池で使用される可燃性液体電解質によって引き起こされる安全上の危険を解決できます。同時に、固体電解質の高い機械的特性も、リチウムデンドライトの成長を抑制する画期的な進歩の 1 つであると考えられています。

現在、固体電解質は硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、ハロゲン化物固体電解質の４種類が主流である。このうち酸化物電解質は、安定性が良く、イオン伝導度が適度であるという利点があるが、界面接触が劣る。ポリマー電解質はリチウム金属に対する安定性が高く、比較的成熟した加工技術を持っていますが、熱安定性が低く、電気化学的範囲が狭く、イオン伝導率が低いため、応用範囲が制限されています。ハロゲン化物電解質は、その高いイオン伝導率により、新しいタイプの電解質として広く注目されています。しかし、ハロゲン化物電解質中の高価数金属元素は、リチウム金属と直接接触して安定したアノード界面を形成できないと判断します。ハロゲン化物電解質の研究にはさらなる探求が必要です。硫化物電解質は、高いイオン伝導率、低い硬度、容易な加工性、良好な成形性、良好な界面接触により、全固体リチウム電池 (ASSLB) 電解質を実現するための最も有望なルートの 1 つと考えられています。

近年、硫化物系電解質の関連研究が進み、そのイオン伝導度は液体有機電解質と同等のレベルに達しています。典型的な硫化物電解質には、ガラス状 Li-PS 硫化物 (LPS) および派生ガラスセラミックス、硫化銀ゲルマニウム鉱石 (Li6PS5X、X=Cl、Br、I)、および硫化リチウムイオン超伝導体 (チオリチウム超イオン伝導体、チオ LISICON) が含まれます。 Li10GeP2S12 (LGPS) および類似の化合物。

これらのさまざまな硫化物材料の中で、LGPS タイプの電解質は最も優れたイオン伝導率を示します。2016 年、加藤ら。らは、室温でイオン伝導度が 25×10-2 S・cm-1 と高い超リチウムイオン伝導体 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl) を報告しました。LGPS は、室温で 1.2×10-2 S・cm-1 という超高いイオン伝導率も備えています。単結晶LGPSの(001)方向の弱い異方性イオン伝導度は27×10-2 S・cm-1にも達します。ガラスセラミックス (Li7P3S11) と硫化ゲルマナイト (Li6PS5Cl) は、10-3 S・cm-1 の高いイオン伝導率を達成できます。硫化物電解質と高ニッケル層正極および高エネルギー負極（Si または金属リチウムなど）を組み合わせた全固体電池は、500 kW・h・kg-1 という超高比エネルギーを示すこともあります。しかし、全固体リチウム電池への硫化物電解質の適用には、電気化学的ウィンドウが狭い、電極と電解質の界面安定性が低い、空気安定性が低い、大規模な製造方法が存在しない、コストが高いなどの問題が依然として残っています。電気化学的ウィンドウが狭いため、活性硫化物電解質がほとんどの負極と接触すると電解質の還元反応が発生し、その結果界面が不安定になり、これが全固体リチウム電池の開発を制限する重要なボトルネックとなっています。本稿では主に硫化物電解質をベースとした全固体リチウム電池の主流負極材料の開発状況をまとめ、さらに硫化物固体電解質と負極材料との界面問題とその解決戦略についてもまとめます。硫化物電解質をベースとした全固体リチウム電池の開発と商業的応用に対する指針となる提案を提供します。

1 リチウム金属アノード

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金属リチウムは、高い理論容量（3860 mA・h・g-1）と極めて低い電極電位（-3.040 V vs SHE）により、次世代の高エネルギー密度リチウム電池を実現するための重要な候補材料です。リチウムアノードは、従来のグラファイトアノードよりも 10 倍高いバッテリーエネルギー密度を提供します。ただし、金属リチウムの極めて低い電気化学ポテンシャルが、その超高度な化学反応性と電気化学的活性を決定します。したがって、電解質と接触すると、電解質中で容易に還元反応が起こる可能性があります。金属リチウムは体積膨張率が大きく、界面インピーダンスが上昇し、リチウムデンドライトが形成され、最終的には短絡を引き起こす。全固体リチウム電池にはサイクル安定性の悪さ、界面の故障、動作中の寿命の短さなどの問題があるため、金属リチウム負極と固体電解質の間の界面の問題を調査することは依然として非常に重要です。一般に、ほとんどの硫化物固体電解質は、金属リチウムに対して熱力学的および運動学的不安定性を示します。同時に、固体電解質内の粒界や欠陥はリチウムデンドライトの形成を誘発し、リチウムデンドライトの成長や電池の短絡の問題を解決できません。。高電流密度では、リチウム/硫化物電解質界面の破損問題が特に顕著となり、全固体リチウム電池のエネルギー密度の向上が大きく制限されることは注目に値します。

1.1 リチウム/硫化物電解質界面の化学的安定性

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図 1 に示すように、Wenzel らは は、熱力学的観点からリチウム/固体電解質界面の種類を熱力学的に安定な界面と熱力学的に不安定な界面に分類しました。

図1 リチウム金属と固体電解質の界面の種類

(1) 熱力学的に安定な界面: 図 1(a) に示すように、接触している 2 つの相は熱力学的平衡状態にあります。金属リチウムは電解質と全く反応せず、LiF、Li3N、その他のリチウム二元化合物のようにシャープな二次元平面を形成します。

(2) 熱力学的に不安定な界面: 接触する電解質と電極間の熱力学的化学反応により、三次元界面層が形成される可能性があります。反応生成物により形成される界面層が十分な電子伝導性およびイオン伝導性を有するかどうかにより、さらに次の2つの界面に区別されます。

①混合導電性界面層：生成物が十分な電子伝導性とイオン伝導性を有する場合、界面層は安定して固体電解質に成長することができます。このハイブリッド導電性中間層の形成により、最終的には電解質を介した電子輸送が可能になり、電池の自己放電が引き起こされます [図 1(b)]。硫化物固体電解質の界面の不安定性は界面副反応の生成につながり、電池容量の急速な低下や、場合によっては故障を引き起こす可能性があります。ウェンゼルら。in situ X 線光電子分光法 (XPS) と時間分解電気化学測定を組み合わせて使用​​されます。LGPSと金属リチウムの界面における化学反応に関する詳細な情報が提供されており、LGPSの分解によりLi3P、Li2S、およびLi-Ge合金からなる固体電解質界面相が形成されることが確認されています。このうち、Li3P と Li2S はイオン伝導体であり、Li-Ge 合金は電子伝導体です。混合導電性界面層が形成されると、LGPS が分解し続け、負極界面インピーダンスが増加し続け、最終的には電池の故障につながります。

②準安定固体電解質界面層：反応生成物が非導電性であるか電子伝導性が低い場合、界面層の成長は非常に薄い膜に制限され、安定した固体電解質界面（SEI）が形成される可能性があります。。図 1(c) に示すように、この電池の性能は SEI のイオン伝導特性に依存します。硫化物ゲルマナイト型電解質は比較的安定しており、その分解生成物である Li2S、Li3P、LiX (X=Cl、Br、I) の電子伝導率が十分に低いため、電解質の継続的な分解を回避し、安定した SEI を容易に形成できます。同時に、Li3P は高いイオン伝導性を備えており、全固体電池内でリチウムイオンの効率的な伝達を保証します。

1.2 金属リチウムの機械的性質に関する研究

現状の負極と固体電解質との固体－固体界面接触は点接触に限定されており、界面抵抗の増大を招きやすい。しかし、金属リチウムの機械的特性、特に金属リチウムのクリープは界面接触効果にさらに影響を及ぼし、界面空隙の形成や、高電流密度での負極の剥離を引き起こす可能性があります。したがって、金属リチウムの機械的特性、特に金属リチウムのクリープ挙動を研究することは、全固体電池のサイクル安定性にとって極めて重要です。

ティアンら。リチウム金属アノード上の弾性接触、塑性接触、粘性接触の応力分布関数に影響を与える境界条件を得るために、接触力学の研究を実施し、関連する理論モデルを確立しました。金属リチウム硫化物固体電解質界面の接触面積を予測し、界面でのイオン拡散と接触面積の損失による容量損失を計算します。実験によると、より低いカットオフ電圧 (3.8 V) では、バッテリー容量の減少と接触面積の損失の関係は、傾きが 1 でほぼ直線的であることが示されています。一方、より高いカットオフ電圧 (4.0 V) では、傾きは 1 未満であり、放電率が増加するにつれて容量低下率は減少します。フィンチャーら。は、市販のリチウム箔の機械的効果をテストするために引張実験を使用し、金属リチウムの降伏強度が5×10-4〜5×10-1 s-1のひずみ速度で0.57〜1.26MPaの範囲であることを発見しました。0.05 s-1 を目標とした押し込み試験では、押し込み深さが 250 nm から 10 µm に増加するにつれて、硬度はほぼ 43.0 MPa から 7.5 MPa まで急激に低下しました。ナノインデンテーション試験から測定された塑性特性は、応力指数がそれぞれ 6.55 と 6.90 の強いひずみ速度依存性を示しました。有限要素解析は、電池用途におけるくぼみの深さを関連する長さスケールに関連付けるために使用されます。これは、電気化学サイクル中のリチウムの不均一な析出を軽減するために、リチウムアノードの構造を最適化し、充放電の安定性を確保するための重要な指針を提供します。マシアスら。室温における多結晶リチウムの弾性、塑性、および時間依存の機械的特性を体系的に測定しました。そのヤング率、せん断弾性率、ポアソン比はそれぞれ 7.82 GPa、2.83 GPa、0.38 と測定され、降伏強度は 0.73 ～ 0.81 GPa でした。張力下ではべき乗則クリープが優勢であり、応力指数は 6.56 です。圧縮試験はバッテリー関連の応力範囲 (0.8 ～ 2.4 MPa) 内で実行され、顕著なバンディングと時間の経過に伴うひずみ速度の低下が観察されました。ナラヤンら。リチウムの弾性・粘塑性反応におけるリチウム負極と硫化物固体電解質との相互作用をシミュレーションすることで、大きな変形理論に基づいた全固体電池リチウム負極の応答モデルを確立しました。これは、ひずみの反応が、全固体電池の故障の主な原因であるリチウム負極の体積変形に関連していることを示しています。バッチ引張試験およびナノインデンテーション試験を通じて、リチウム金属は明らかなひずみ速度依存性とクリープ中のサイズ減衰を示しました。らは、リチウム析出量を調整することで変形力学の微調整が可能で、リチウムアノードの堅牢性を向上させ、電気化学サイクル中の不安定なリチウムの成長を軽減できることを示しました。

金属リチウムの全体的な機械的研究に加えて、ナノメカニクスの研究は、小規模で非常に重要かつ非常に詳細な表面および局所情報を提供します。ナノインデンテーション実験は、表面および局所特性に関して最も一般的に使用される分析ツールの 1 つです。不活性ガス中で行われるナノインデンテーション実験では、金属リチウムの機械的、電気化学的、形態学的結合挙動をより包括的に分析できます。ハーバートら。らは、高純度の蒸着リチウム膜に対して一連のナノインデンテーション実験を実施し、弾性率、硬度、降伏強度などの塑性流動特性に関するデータを収集しました。長さスケール、ひずみ速度、温度、結晶方位、電気化学サイクルなどの重要な変数を使用した上記のデータの変化が研究され、リチウムの塑性流動が主に一定の荷重または圧力下での定常状態のクリープに関連していることが示されました。電気化学的な充放電中のリチウムのクリープは、界面での座屈を誘発し、追加の応力を発生させる可能性があります。同時に、リチウムの粘塑性挙動は界面接触領域にさらに影響を及ぼし、イオン拡散チャネルの劣化と界面の不安定性につながります。しかし、現在の金属リチウムに関するナノメカニカル研究はまだ初期段階にあり、さらなる研究が非常に重要です。ナノコラム圧縮や金属リチウムナノメカニクスのその場リアルタイム観察などのいくつかの新技術も、金属リチウムアノード界面の結合を分析し、界面に関する忠実度の高い情報を提供して、アノードの機械的結合効果をさらに理解するために提案されている。したがって、ナノスケールの金属リチウムアノードの設計の可能性がもたらされます。

1.3 リチウムデンドライトの核生成と成長

リチウム樹枝状結晶は、リチウムイオン電池の安定性と安全性に影響を与える根本的な問題の 1 つです。固体電解質は、機械的強度が高いため、リチウム樹枝状結晶の成長に対する潜在的な解決策として長い間考えられてきました。しかし、多くの研究結果は、固体電解質におけるリチウムデンドライトの問題が依然として存在しており、液体リチウム電池よりもさらに深刻であることを示しています。全固体電池では、電解質と金属リチウム間の界面での不均一な接触、欠陥、粒界、電解質内の空隙、空間電荷など、リチウム樹枝状結晶の成長には多くの理由があります。は、金属リチウムアノードと固体電解質に基づくリチウムデンドライト成長モデルを報告しました。モデルでは、電解質の弾性、圧縮力、表面張力、変形力などの要素が考慮されました。シミュレーション結果は、電解質のせん断弾性率がリチウムのせん断弾性率と同等である場合、安定した界面が形成されることを示しています。電解質のせん断弾性率がリチウムの約2倍（4.8GPa）であれば、リチウムデンドライトの生成を抑制できます。しかし、実際の全固体リチウム電池の研究では、せん断弾性率の高い固体電解質［Li7La3Zr2012（LLZO）、弾性率約100GPaなど］でもリチウムデンドライトが生成することが判明した。したがって、このモデルは、微視的な欠陥や不均一な分布のない理想的な界面にのみ適用できます。ポルツら。らは、電解質の高いせん断弾性率が高い極限電流密度をもたらし、固体電解質の粒界および空隙における金属リチウムの核生成および成長を誘発することを発見した。長尾ら。は、その場走査型電子顕微鏡を使用して、全固体リチウム電池の負極界面におけるリチウムの析出および溶解プロセスを観察し、異なる印加電流密度によるリチウム析出形態の変化を明らかにしました。電流密度が1mA・cm-2を超えると、局所的なリチウム析出によりクラックが大きくなり、リチウム析出・溶解の可逆性が低下し、さらにクラックが拡大してリチウムデンドライトが形成される。一方、0.01mA・cm-2という低い電流密度でも、クラックがほとんどなく、均一かつ可逆的なリチウムの析出・溶解が可能です。したがって、電解質の高いせん断弾性率のみに注目しても、リチウムデンドライト成長の問題を解決することはできず、電解質のイオン伝導度が低下し、全固体電池のエネルギー密度に影響を与える可能性があります。

ポルツら。は、さまざまな電解質におけるリチウム樹枝状結晶の核形成と成長メカニズムを研究し、リチウムの浸透の開始が固体電解質の表面形態に依存することを示しました。特に、欠陥のサイズと密度、および欠陥内のリチウムの堆積により、亀裂の伝播を引き起こす先端応力が発生する可能性があります。さらに、粒子、粒界、または界面間の導電性の違いも、リチウムデンドライトの生成につながる可能性があります。ユウら。固体電解質中の 3 つの低エネルギー対称的に傾斜した粒界のエネルギー学、組成、および輸送特性を理論的に研究しました。これは、粒界でのリチウムイオンの輸送が粒子内よりも難しく、温度と粒界構造の影響を受けやすいことを示しています。ラージら。は、固体電解質/リチウム界面におけるリチウムデンドライトの核生成に対する粒界抵抗の影響を理論的に研究しました。彼らは、粒界の高いイオン抵抗率とアノード界面の物理的不規則性がリチウムの局所的な電気化学機械ポテンシャルの増加をもたらし、それによってリチウム樹枝状結晶の形成を促進すると提案した。したがって、結晶粒子に比べて、イオン抵抗率の高い粒界は、リチウムデンドライトの核生成および成長を誘発しやすい。全固体電池におけるリチウムデンドライトの成長メカニズムは、研究が進むにつれて徐々に明らかになってきています。しかし、リチウムデンドライトを完全に抑制する効果的な方法はいまだ不足しており、全固体電池への金属リチウム負極の適用をできるだけ早く実現するために、関連研究を引き続き徹底的に進める必要がある。

1.4 インターフェースの問題解決戦略

リチウム負極の応用における課題を解決するために、外部圧力の適用、SEI 層の使用、電解質の最適化、金属リチウムの改質など、多くの方法が提案されています。これにより、電池に対するリチウムクリープの影響が軽減され、固体-固体界面の接触面積が増加し、硫化物固体電解質と金属リチウムアノード間の界面での副反応が抑制され、アノード界面の親液性が向上し、リチウムデンドライトの形成と成長。

1.4.1 外圧を加える

外部圧力を加えると、固体-固体界面の接触面積が増加し、負極界面へのクリープによる損傷が軽減され、電池のサイクル安定性が向上します。張ら。は、スタック圧力下での固体電解質/リチウムアノード界面の進化を説明するために、マルチスケールの三次元時間依存接触モデルを報告しました。理論計算によると、約 20 GPa の高いスタック圧力は空隙の形成を抑制する傾向があり、これは一貫した界面接触を確保するための有望な方法であり、安定した電池性能を達成できる可能性があります。スタック圧力が高くても、バッテリーのパフォーマンスに有利になるわけではありません。スタック圧力を低くしても、固体-固体界面での接触問題を根本的に解決することはできません。スタック圧力が過剰になると、リチウム樹枝状結晶が容易に形成され、バッテリー内で短絡が発生する可能性があります。王ら。は、リチウム/硫化物電解質電池の性能に対するスタック圧力の影響を研究し、リチウムのストリッピングプロセス中に、最大許容ストリッピング電流密度が加えられた外部圧力に比例することを発見しました。堆積プロセス中、加えられる圧力が高くなると、最大許容堆積電流が減少します。つまり、積層圧力が高いと、リチウム樹枝状結晶が生成されやすくなります (図 2)。

図 2 ASSLB の剥離および堆積における最大許容電流密度 (MACD) と外部圧力との関係

1.4.2 人工固体電解質界面層

安定したSEIを硫化物固体電解質/リチウム界面に配置することで、金属リチウムと硫化物固体電解質の直接接触を回避し、界面副反応の発生やリチウムデンドライトの形成・成長を効果的に抑制します。一般に、SEI を形成するには、in-situ SEI と ex-situ SEI の 2 つの方法があります。王ら。スピンコーティング技術により、研磨されたリチウム金属の表面にその場イオン伝導性保護層を確立しました。ポリアクリロニトリル (PAN) とフルオロエチレンカーボネート (FEC) の混合物を使用して、無機 Li3N と LiF の有機マトリックスで構成される人工保護層 (LiPFG) をリチウム表面に埋め込みます。リチウムの均一な析出を効果的に促進し、界面の安定性と適合性を向上させます。リーら。は、ジフルオロ(シュウ酸)リン酸リチウム中で1,3-ジオキソランのその場重合中間層を設計しました。Li/LGPS界面に形成されるSEIは二層構造となっている。上層はポリマーが豊富で弾力性があり、下層はリチウム樹枝状結晶の核生成と成長を阻害する無機物質が豊富です。同時に、Li/LGPS界面のシームレスな接触が達成され、リチウムイオンの均一な透過が促進され、LGPSの継続的な分解が抑制されます。このゲルポリマーコーティングを施した対称型リチウム電池は、0.5 mA・cm-2/0.5 mA・h・cm-2 の条件下で 500 時間以上の安定したサイクルを示します。ガオら。は、LGPS を保護するための中間相として使用できる、有機弾性塩 [LiO-(CH2O) n -Li] と無機ナノ粒子塩 (LiF、-NSO2-Li、Li2O) をベースとしたナノ複合材料を報告しました。ナノ複合材料は、液体電解質の電気化学的分解を通じてLi上にその場で形成され、界面抵抗を低減し、良好な化学的および電気化学的安定性と界面適合性を有し、LGPS還元反応の発生を効果的に抑制します。3000時間以上の安定したリチウム析出と200回のサイクル寿命を達成しました。SEIの機械的強度は全固体電池のサイクル安定性にとって極めて重要です。SEI の機械的強度が低すぎると、デンドライト貫通が発生します。SEIの靭性が十分でない場合、曲げ割れが発生します[図1]。3(a)]。デュアンら。らは、金属リチウムと LGPS の間の人工 SEI として化学ヨウ素蒸着によって構造化 LiI 層を作製しました [図 3(b)]。その場で生成される LiI 層は、独特の細長い米型の LiI 結晶が絡み合った構造を持ち、高い機械的強度と優れた靭性を提供し、リチウムデンドライトの成長を効果的に抑制します。リチウム体積の変化によく適応するため、強力な Li/LGPS 界面が維持されます [図 3(c)]。同時に、この LiI 層は高いイオン伝導率と一定の化学的不活性性を備え、リチウムと LGPS の両方に対して高い安定性を示します。作製したLi/LiI/LGPS/S電池は、0.1℃で1400mA・h・g-1の高容量を示し、室温で150サイクル後に80.6%の高い容量維持率を示した。1.35mA・h・cm-1、90℃の過酷な条件下でも1500mA・h・g-1の高容量を示し、100サイクルでも優れた安定性を示します。さまざまな応用シーンで大きな可能性を発揮します。解決法に基づいて、Liang et al. Li/Li3PS4界面を安定化するために、金属リチウムの表面上にLi x SiS y 層をSEIとしてその場で合成した。この Li x SiS y 層は空気に対して安定であり、リチウムと周囲環境の間の副反応を効果的に防ぐことができます。対称バッテリーで 2000 時間以上安定してサイクル動作できます。研究チームはまた、現場外人工SEIとしてポリアクリロニトリル硫黄複合材料(PCE)を使用した解決戦略も報告した。PCEをリチウム金属とLGPSの界面の中間層として使用することで、LGPSとLi金属の界面反応が大幅に抑制されます。組み立てられた全固体電池は、高い初期容量を示す。0.1 C レートで 148 mA・h・g-1。0.5 C レートで 131 mA・h・g-1 です。容量は、0.5 C レートで 120 サイクル後も 122 mA・h・g-1 のままです。優れたパフォーマンスを発揮します。

図3 LGPSとLiアノード間の界面の模式図

1.4.3 電解質の最適化

電解質の最適化により、硫化物電解質のイオン伝導率が向上するだけでなく、リチウムアノードによる電解質の減少をある程度回避または軽減することもできます。中でも、適切な元素置換を行うことは、イオン伝導性を向上させ、陽極界面を安定化させるために有効な戦略である。Sunらによる実験。酸素ドーピングによりイオン伝導率が増加することを示しています (Li10GeP2S11.7O0.3: 8.43×10-2 S・cm-1; LGPS: 1.12×10-2 S・cm-1)。同時に、界面反応が防止され、それによってリチウム/硫化物電解質界面の安定性が向上します。酸素に加えて、金属硫化物のドーピングもリチウム/硫化物電解質界面のインピーダンスを低下させる可能性があります。たとえば、Li7P2.9S10.85Mo0.01 (MoS2 ドーピングを使用した改良型 Li2S-P2S5 ガラスセラミック) は、L7P3S11 よりも低い界面インピーダンスを示します。Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (Li3PS4 に ZnO ドープ) も良好なサイクル安定性を示します (100 サイクルの容量維持率は 81%、裸の Li3PS4 はわずか 35%)。ただし、適切な元素置換により、リチウム/硫化物電解質界面では良好な結果が得られました。しかし、これらの改質方法では、副反応の発生や長期サイクル時のリチウムデンドライトの形成などの問題が依然として残っています。界面の問題に対する反応速度論の役割の上限をさらに確認する必要があり、リチウム/硫化物電解質界面の化学的安定性を向上させるために他の戦略を組み合わせる必要があります。電解質の構造設計により、副反応の発生を抑制し、リチウム樹枝状結晶の核生成と成長を防ぐこともできます。イェら。は、サンドイッチ構造の電解質の独創的な設計を提案しました [図 4(a)]。不安定な電解質をより安定な電解質で挟むことにより、安定性の低い電解質の層内で良好な局所分解が行われ、直接接触が回避されます。リチウム樹枝状結晶の成長を防ぎ、発生した亀裂を埋めることができます。この拡張ねじ状の設計コンセプトにより、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 正極と組み合わせた金属リチウム負極の安定したサイクルが実現されます [図 4(b) に示すように、20℃で 10,000 サイクル後の容量維持率は 82% です]。さらに重要なのは、この作業は特定の素材に限定されないことです。中心層材料として LGPS、LSPSCl、Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS)、Li3YCl6 などを使用すると、安定したサイクルが観察されます。これは、リチウムアノード/硫化物電解質界面の安定性を向上させるための応用性の高い設計方法を提供します。

図4 サンドイッチ構造電解質設計の模式図とロングサイクル電気化学性能曲線

1.4.4 リチウムアノードの改質

リチウムアノードを改良すると、サイクル中の金属リチウムのクリープ挙動によって引き起こされる電解質亀裂の発生を低減または回避でき、それによってリチウム樹枝状結晶の形成が抑制されます。図 5 に示すように、Su et al. らは、リチウム負極を保護し、LGPS 電解質層をリチウム金属から分離し、LGPS の分解を抑制するためにグラファイト フィルムを使用しました。機械的収縮メカニズムに基づいて、100 ～ 250 GPa の外圧が電池システムに加えられます。この外力の制約により、電解質粒子間および電解質層と Li/G アノード間の界面接触が最適化されます。全固体電池により優れたサイクル性能を実現。さらに、金属リチウムを合金化することも、全固体リチウム電池のリチウム負極界面の問題を解決する重要な方法です。現在の報告では、リチウム合金は、重大な界面副反応やリチウムアノードにおけるリチウムデンドライトの生成などの問題を解決する上で一定の利点を示しており、これについては以下で詳しく紹介します。

図5 Li/LGPS界面用グラファイトフィルムの保護設計

未完、続きます。