全固体リチウム電池用MOF/ポリ(エチレンオキサイド)複合高分子電解質

全固体リチウム電池用MOF/ポリ(エチレンオキサイド)複合高分子電解質

リャン・フェンチン、ウェン・ジャオイン

1. エネルギー変換用材料の CAS キー研究所、上海陶磁器研究所、中国科学院、上海 200050、中国

2. 中国科学院大学材料科学およびオプトエレクトロニクス工学センター、北京 100049、中国

概要

高い柔軟性と加工性を備えた固体高分子電解質 (SPE) により、さまざまな形状の漏れのない固体電池の製造が可能になります。ただし、SPE は通常、イオン伝導率が低く、リチウム金属アノードとの安定性が低いという問題があります。ここでは、ナノサイズの有機金属フレームワーク (MOF) 材料 (UiO-66) をポリ(エチレンオキシド) (PEO) ポリマー電解質のフィラーとして提案します。UiO-66 と PEO 鎖の酸素との配位、および UiO-66 とリチウム塩との相互作用により、イオン伝導度が大幅に向上します (25 ℃ で 3.0×10 -5 S/cm、60 ℃ で 5.8×10 -4 S/cm)。 ) および Li + の輸率 (0.36) により、電気化学ウィンドウが 4.9 V (vs Li +/Li) に広がり、リチウム金属アノードでの安定性が向上します。その結果、調製したままの Li 対称セルは、0.15 mA∙cm -2、60 ℃ で 1000 時間連続動作できます。

キーワード：複合電解質; ポリ（エチレンオキシド）; 有機金属フレームワーク材料; リチウム金属電池

リチウム電池技術は、現在使用されている液体電解質を固体高分子電解質 (SPE) に置き換えることで強化できます。これにより、漏れがなく、さまざまな形状で利用できる柔軟でコンパクトな積層固体構造の製造が可能になります。これらの目的で検討されている SPE は、リチウム塩 (LiX) と、ポリ (エチレンオキシド) (PEO) などの Li+ 配位基を含む高分子量ポリマーとの間の複合体によって形成されるイオン伝導性ポリマー膜です。PEO ポリマー電解質では、ポリマーが非晶質状態にあるため、Li+ はポリマー鎖の局所的な緩和とセグメント運動に伴って高速に輸送されますが、PEO は 60 ℃ 未満で結晶化する傾向があります。そのため、PEO ポリマー電解質の導電率は、60 ℃ 以上の温度でのみ実用的な値 (10-4 S/cm のオーダー) に達します。他のコポリマーとの混合、可塑剤の添加、無機粒子のドーピングなど、ポリマー電解質の導電率を改善するために、ポリマーの結晶性を低下させるための多くの試みが行われました。無機材料をポリマーマトリックスに組み込むことは、最も成功したアプローチであり、イオン伝導性だけでなく、電気化学的安定性と機械的特性も改善します。これらの無機材料には、主に、SSZ-13、Al2O3、SiO2 などの非導電性材料と、Li0.33La0.57TiO3、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 などの導電性材料が含まれます。 . 調査により、ルイス酸性表面特性を備えたナノ粒子は、リチウム塩の解離をより効率的に促進し、PEOの結晶化度を低下させ、イオン伝導性を改善できることが示されました。しかし、表面エネルギー ギャップの無機ナノ粒子と PEO 間の接触が悪いと、通常、不均一な分散につながります。分子ブラシでグラフトされ、ドーパミンで修飾されたセラミックフィラーは、無機有機特性を備えています。それらは、PEOとの混和性を高め、将来的にポリマー電解質のイオン伝導性と安定性を改善することが期待されています。

金属イオンクラスターと有機リンカーからなる有機金属フレームワーク (MOF) は、典型的なナノポーラス材料であり、無機 - 有機ハイブリッド特性と高い比表面積を備えているため、ポリマー電解質の理想的なフィラーです。2013年、ユアンら。Zn4O(1,4-ベンゼンジカルボキシレート)3 有機金属骨格 (MOF-5) を PEO 電解質のフィラーとして使用し、均一な分散により 3.16×10-5 S·cm-1 (25 ℃) の高いイオン伝導率を実現しました。しかし、MOF-5 の弱い有機金属配位結合は攻撃されやすく、リチウム電池の結晶転移や構造の崩壊、安定性の低下につながります。

この作業では、広範囲に調査されたMOFの1つであるナノサイズのUiO-66が、フィラーとしてPEO電解質に導入されました。水熱安定性と化学的安定性に優れた UiO-66 には、酸化還元活性中心を提供する遷移金属が含まれていないため、金属 Li との接触時に電子伝導を回避できます。

1 実験的

1.1 ナノサイズの UiO-66 の合成

ナノサイズのUiO-66は、報告されている2段階合成に従って合成されました。(1) 207 mg の ZrCl4 (98%, Aladdin) を 40 mL の N,N-ジメチルホルムアミド (DMF) (99.9%, Aladdin) に攪拌しながら溶解し、溶液を約 120 ℃ で 2 時間加熱しました。次に酢酸1mLを加え、120℃でさらに0.5時間撹拌した。（２）１４７ｍｇの１，４−ベンゼンジカルボン酸（Ｈ２ＢＤＣ）（９９％、アラジン）を溶液に添加した。得られた混合物を 50 mL のテフロン ライニング ステンレス鋼オートクレーブに導入し、120 ℃ のオーブンに 24 時間入れました。室温に冷却した後、得られた沈殿物を遠心分離し、DMFで洗浄し、メタノールで精製し、真空下60℃で24時間乾燥させました。

1.2 UiO-66/PEO 複合高分子電解質 (CPEs) の調製

PEO (Mw = ~600,000, 99.9%, Aladdin) を 50 ℃ で乾燥し、リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド (LiTFSI) (99%, Aladdin) を 100 ℃ で 24 時間真空乾燥し、Ar-グローブボックスを埋めました。最初に、LiTFSI を無水アセトニトリルに溶解し、UiO-66 と PEO を磁気攪拌下で加えて均一な溶液を得ました。EO : Li+ のモル比は 16 : 1 に保たれ、ナノサイズの UiO-66 の含有量はフィラーは、0、5%、10%、15%、20%、25% になるように設計され、対応する電解質を SPE、CPE-(5%、10%、15%、20%、25%) と名付けました。その後、溶液をポリテトラフルオロエチレンテンプレート上にキャストして、周囲温度で溶媒を揮発させました。最後に、膜を真空下で60℃で12時間乾燥させ、残留溶媒を揮発させました。

1.3 サンプルの特性評価

成分の結晶構造は、0.1 (°)/s のステップで、室温 (2θ = 5°-50°) で Cu-Kα 線 (λ = 0.1542 nm) を使用した X 線回折 (XRD) から収集されました。UiO-66およびCPEの構造形態は、走査型電子顕微鏡（SEM、日立、S-3400N）によって明らかにされました。

1.4 電気化学測定とセル組み立て

イオン伝導度は、ステンレス鋼 (SS) 電極を備えた対称セル内で 25 ～ 80 ℃ の温度で、AC インピーダンス分析 (Autolab、モデル PGSTAT302N) により、周波数範囲 1 Hz ～ 1 MHz、振幅 50 mV で測定されました。 . 線形掃引ボルタンメトリー (LSV) を使用して、SS/電解質/Li セルの電気化学ウィンドウを調べ、スキャン速度 10 mV/s で 3 ～ 5.5 V を伝導しました。Li+ の輸率 (t+) は、Li/電解質/Li セルでテストされ、t+ = I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞) に従って計算されました。ここで、ΔV は印加された DC 分極電圧です。 (10 mV)、I0 と I∞ はそれぞれ、分極中の初期電流値と定常電流値です。R0 と R∞ は、それぞれ分極前後の抵抗値です。リチウム樹状突起成長試験の阻害能力については、

2 結果と考察

UiO-66 ([Zr6O4(OH)4(BDC)6]、ここで BDC2- は 1,4- ベンゼンジカルボン酸ラジカル) は、Zr6O4 からなる面心立方 (fcc) 格子構造 (図 1(a)) を持ちます。 (OH)4 クラスターと BDC リンカーは、1.2 nm の八面体ケージと 0.75 nm の四面体ケージを持っています。図 1(b) は、調製したままの UiO-66 の SEM 画像であり、結晶はサイズが 80 ～ 150 nm の球形です。UiO-66をPEO-LiTFSIポリマー電解質に組み込み、単純な溶液キャスト法で複合電解質を製造しました。複合電解質の滑らかな表面が図1（c）で観察され、ナノサイズのUiO-66フィラーがUiO-66の無機有機ハイブリッド特性によりPEOマトリックスに均一に分布していることを示しています。

図 1 (a) UiO-66 の結晶構造、(b) ナノサイズの UiO-66 および (c) UiO-66/PEO 複合高分子電解質の SEM 像

図2（a）に示すように、調製されたままのUiO-66結晶の相純度は、報告された格子パラメーターに基づいてシミュレートされたものとよく一致するXRDパターンによって確認され、UiO-のナノ構造の合成が成功したことを示しています。 66. ポリマー電解質中の UiO-66 の含有量を最適化して、高いイオン伝導性を実現しました。異なるUiO-66含有量のPEO電解質のアレニウスプロットを図2（b）に示します。

図 2 (a) シミュレートされた UiO-66、合成されたナノサイズの UiO-66、PEO、および CPE-10% の XRD パターン。（ b ）UiO-66の含有量が異なるPEO電解質のイオン伝導率のアレニウスプロット。(c) 温度 25 ～ 80 ℃ での CPE-10% の周波数 1 Hz ～ 1 MHz 内のナイキスト プロット。(d) SS/電解質/Li セル中の SPE および CPE の 60 ℃ での LSV 曲線。(e) 60 ℃、10 mV の印加電圧での対称 Li/SPE /Li セルの DC 分極プロファイル。(f) 対称 Li/CPE-10%/Li セルの DC 分極プロファイル、印加電圧 10 mV、60 ℃。（ e 、 f ）の挿入図：DC分極前後の対応する対称セルのACインピーダンススペクトル

ナノサイズのUiO-66をPEO電解質に添加すると、より高いイオン伝導率が得られることは明らかです。[Zr6O4(OH)4]12+ と PEO の酸素との配位により、PEO 鎖の結晶化度が低下し、ポリマー鎖のセグメント運動が促進されます。これは、PEO と比較した CPE-10% の XRD パターンによって証明されています (図2(a))。さらに、[Zr6O4(OH)4]12+ と TFSI- の間の相互作用は、リチウム塩の解離を促進します。UiO-66フィラーの含有量が特定の値を下回ると、イオン伝導性の促進が伴います。しかし、フィラーのさらなる増加は、希釈およびブロック効果によりイオン伝導性を低下させます。CPE-10% は最高のイオン伝導率 (25 ℃ で 3.0×10-5 S/cm、60 ℃ で 5.8×10-4 S/cm) を示しますが、SPE のイオン伝導率はわずか 5.0×10-6 S です。 /cm で 25 ℃、1.7×10-4 S/cm で 60 ℃。25〜80℃の温度でのCPE-10％の導電特性もACインピーダンス分光法によって調査され、ナイキストプロットが図2（c）に示されています。温度が上昇するにつれてインピーダンス値が減少することを示しています。

PEO電解質の電気化学ウィンドウに対するUiO-66の影響を、60℃でLSVによって調査しました。図2（d）に示すように、約4.9 VでのCPE-10％の安定したプラットフォームは、PEOの酸化電圧を促進する酸素とのUiO-66の配位と、 UiO-66のZr(IV)は還元されにくい。したがって、CPEは、高電圧正極に適合するリチウム電池に適していると予想されます。Li+ の輸率は、固体電解質における Li+ のレート容量の寄与に関する情報を提供する重要なパラメーターです。SPE および CPE-10% の 10 mV の DC 分極後の時間 - 電流曲線を図 2(ef) に示します。CPE-10% の t+ は 0.36 であり、SPE (0.25) よりも高くなっています。

リチウム アノードに対する長期的な電気化学的安定性は、固体電解質の重要な特徴の 1 つです。これは、対称 Li/電解質/Li セルの定電流リチウムめっきとストライピングによって測定できます。図 3(a) は、60 ℃ で各サイクル 1 時間、0.15 mA・cm-2 の定電流密度の電圧ウィンドウを示しています。図3（b）では、対称Li / CPE-10％/ Liセルは、最初のサイクルで-0.058〜0.06 Vの充放電電圧範囲を示し、900サイクル後に-0.048〜0.053 Vにわずかに減少します。 CPEとリチウム金属間の良好な電気化学的安定性と、リチウムデンドライトの成長をブロックする優れたCPE能力を示しています。この能力は、次の要因によるものと考えられます。(1) 機械的強度の向上。(2) [Zr6O4(OH)4]12+ によって固定化された陰イオンの一部は、均一な Li メッキとストライピングを促進します。対照的に、対称Li / SPE / Liセルの充放電電圧は、最初のサイクルで-0.25〜0.37 Vの範囲であり（図3（b））、バッテリーは104時間後に短絡を示します。このような不十分なサイクル性能は、不均一な Li メッキとストライピングのせいである可能性があります。これは、多くの遊離アニオンを有する SPE の低い t+ に起因します。

図 3 (a) 対称 Li/CPE-10%/Li および Li/SPE/Li セルの定電流密度 0.15 mA∙cm-2 での 60 ℃ での定電流サイクル、(b) Li の定電流サイクルの拡大図/CPE-10%/Li および Li/SPE/Li セルの 1 ～ 10 サイクル、および (c) 895 ～ 900 サイクルの Li/CPE-10%/Li セルの定電流サイクルの拡大図

3 結論

要約すると、フィラーとしてUiO-66を含むPEOベースの電解質は、溶液鋳造技術によって製造されました。得られた CPE-10% は、25 ℃ で 3.0×10-5 S/cm、60 ℃ で 5.8×10-4 S/cm の高いイオン伝導率を示します。 [Zr6O4(OH)4]12+ と PEO 鎖の酸素との配位による PEO の結晶性。(2) リチウム塩の解離を促進する TFSI- と [Zr6O4(OH)4]12+ の相互作用。Li+ のより高い輸率 (0.36) は、CPE のリチウムデンドライト成長を抑制する能力にも寄与する陰イオンの一部の不動性によるものです。リチウム金属に対するCPEの改善された機械的強度と優れた電気化学的安定性により、リチウムデンドライトの成長が効果的に抑制されます。

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