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リチウム硫黄電池の S@pPAN 正極用フレキシブルバインダー - パート 1

リチウム硫黄電池の S@pPAN 正極用フレキシブルバインダー - パート 1

Mar 31 , 2023

リチウム硫黄電池の S@pPAN 正極用フレキシブルバインダー - パート 1



リー・ティンティン、チャン・ヤン、チェン・ジアハン、ミン・ユーリン、ワン・ジウリン。 リチウム硫黄電池のS@pPAN正極用フレキシブルバインダーです。 無機材料ジャーナル、2022、37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

要約
Li-S電池の正極材料として硫化熱分解ポリ(アクリロニトリル)(S@pPAN)複合材料を使用することで、多硫化物を溶解することなく固体-固体変換反応機構を実現します。ただし、その表面および界面の特性は電気化学的性能に大きく影響し、電気化学サイクル中に明らかな体積変化も発生します。この研究では、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)とカルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)をS@pPAN正極のバインダーとして使用し、S@pPANの表面を制御し、充放電時の体積変化を軽減しました。 2Cの電流密度では、140サイクル後の電池の容量維持率は84.7%で、7Cの高電流密度でも1147mAh・g-1の高い比容量を維持できます。 SWCNT の添加後、複合バインダーのフィルムの極限引張強度は 41 倍増加し、複合バインダーは動作中により安定した電極界面を保証し、それによって組み立てられた状態のリチウム硫黄電池のサイクル安定性を効果的に改善します。
キーワード: リチウム硫黄電池、S@pPAN正極、ナトリウムカルボキシメチルセルロース。バインダー、安定な界面

従来のリチウムイオン電池は、製造プロセスが簡単で使用が便利であるという利点がありますが、エネルギー密度の低さ (通常 250 Wh·kg-1 未満) と高コストの問題が依然として顕著です。リチウム硫黄電池は理論比エネルギー密度が高く (2600 Wh·kg-1)、開発の可能性が大きい次世代の二次電池と考えられています。さらに、元素状硫黄は、埋蔵量が豊富で、コストが低く、理論比容量が 1672 mAh・g-1 であるという利点があります。しかし、従来の元素状硫黄正極は、充放電プロセス中に体積変化が大きく(約 80%)、電極が粉化するため、電池寿命が短くなります。また、可溶性多硫化物が生成され、シャトル効果が発生し、最終的には活物質の利用率の低下や電池のサイクル安定性の低下などの一連の問題が発生します。 電池性能に対するシャトル効果の影響を軽減するために、研究者は、リチウム硫黄電池の性能を向上させる多くの硫黄ベースの複合正極材料を開発してきました。炭素・硫黄複合材料、導電性高分子、金属酸化物と硫黄の複合材料など。 単層カーボンナノチューブ (SWCNT) は、低密度、軽量、良好な導電性という利点を持つ汎用添加剤です。この研究では、バインダーの靱性と極限引張強さを強化するために SWCNT を添加することでカルボキシメチル セルロース ナトリウムを改質しました。 S@pPAN を正極材料として使用するリチウム硫黄電池にこの複合バインダー (SCMC と表記) を適用すると、電池のサイクル安定性が大幅に向上します。
Lithium Sulfur Battery Flexible Binder

実験方法

1.1 材料の準備

ポリアクリロニトリル(Mw=1.5×105、Aldrich)と元素硫黄を質量比 1:8 で秤量し、分散剤として無水エタノールを適量加え、密閉したメノウボールミルで均一に混合します。瓶。 6時間ボールミル粉砕した後、60℃の送風オーブンで乾燥させた。乾燥後、ブロック混合物をよく粉砕します。次に、一定量の混合粉末を秤量して石英ボートに置き、窒素保護雰囲気下の管状炉内で温度を300℃まで上昇させ、6.5時間保持して、S@pPAN黒色粉末を得た。硫黄質量分率は41%。 20 mg SWCNT をサンプル ボトルに量り、0.5 mg·mL-1 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム (SDBS) を追加します。 10時間超音波処理した後、CMC(Mw=7×105、Aldrich)をSWCNT懸濁液に添加し(CMCとSWCNTの質量比は2:1)、2時間撹拌してSCMCとその固形分質量を得た。割合は1%です。さらに、対照実験で使用したCMCは、他の処理を施していない上記のSCMC合成で使用したCMCとまったく同じです。 CMC を脱イオン水に溶解します。CMC の質量分率は 1% で、サンプルには CMCP と表示されます。


1.2 電極の準備と電池の組み立て

S@pPAN、Super P、および接合スラリー (SCMC または CMCP) を 8:1:1 の質量比に従って秤量しました。ポリテトラフルオロエチレン製タンクに入れて2時間ボールミル粉砕し、固相成分の質量から結合スラリーの質量を算出する。このスラリーをカーボンコートアルミ箔上にフィルムアプリケーターで塗布し、室温で乾燥させた後、ミクロトームでφ12mmの円盤に切り出し、70℃の送風炉で6時間乾燥させた。 。予備乾燥後、ポールピースを 12 MPa の圧力下でタブレットプレスで加工して、ポールピースの厚さを減らし、ポールピースの圧縮密度を高め、その後 70 °C で真空乾燥を続けました。 6時間。真空オーブンの温度が室温まで下がった後、ポールピースを重量測定のためにすぐにグローブボックスに移し、脇に置きました。この研究におけるカソードの単位面積あたりの活物質負荷は約 0.6 mg·cm-2 です。 SCMCおよびCMCPに基づく電極は、それぞれS@pPAN/SCMCおよびS@pPAN/CMCとして示される。


1.3 電気化学的性能試験

2016年型ボタン電池を、正極ケース、正極シート、セパレータ、リチウムシートの順に組み立てた。電解液は1mol L-1 LiPF6エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)(体積比1:1)溶液+質量分率10%フルオロエチレンカーボネート(10%FEC)、隔膜はポリエチレン(PE)隔膜.

Xinwei 電池試験システムを使用して、組電池の定電流充放電試験を実施します。バッテリーを 4 時間放置した後、サイクリングを行ってセパレーターと電極に電解質を完全に浸透させました。充放電カットオフ電圧の範囲は 1.0 ~ 3.0 V で、サイクル中は 25 °C の一定温度が維持されました。長期サイクル試験は 2C の電流密度で実施し、電池のレート性能は 0.5C、1C、3C、5C、7C の電流密度で試験しました。サイクリックボルタンメトリー (CV) は、CHI 760E 電気化学ワークステーションで 1 mV s-1 のスキャン速度で実行されました。比容量は、有効成分の硫黄に基づいて計算されます。[66]


1.4 物理的特性の特性評価

X線光電子分光法(XPS)を使用して、バッテリーサイクル後のリチウムシートの表面元素を分析し、サンプルの準備はグローブボックス内で完了しました。 S@pPAN 材料の XRD スペクトルは、X 線回折計 (XRD) によってテストされました。
接着剤の応力-ひずみ曲線を動的熱機械分析装置(DMA Q850)で試験した。サンプルの準備プロセスは次のとおりです。平らで清潔なポリテトラフルオロエチレン板の表面に CMCP と SCMC を滴下し、55 °C の送風オーブンに 8 時間入れてフィルムを形成し、試験用に短冊状に切断します。それぞれ、CMCフィルムおよびSCMC膜と表記される。
サイクルされた電極を、グローブボックス内で適量のDMC溶媒で3回洗浄して、表面に残留する電解質を除去し、自然乾燥させた。サンプルの形態は電子顕微鏡 (SEM) によって観察されました。


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