リチウム硫黄電池の S@pPAN 正極用フレキシブル バインダー - パート 2

リチウム硫黄電池の S@pPAN 正極用フレキシブル バインダー - パート 2

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LI Tingting、ZHANG Yang、CHEN Jiahang、MIN Yulin、WANG Jiulin。リチウム硫黄電池の S@pPAN カソード用の柔軟なバインダー。無機材料ジャーナル、2022 年、37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

物理的特性のキャラクタリゼーション

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材料中の硫黄の既存の形態は、XRDによって調査されました。複合材料では、インターカレートされた硫黄は、分子レベルであってもサイズが 10 ナノメートル未満の小さな粒子であり、非晶質複合材料を形成します。図 1 の 2θ=25.2° の特徴的なピークは、グラファイト化された結晶面 (002) に対応し、複合材料には硫黄の回折ピークはありません。これは、硫黄が S@pPAN で非晶質であることを示しています。

図1 S@pPANのXRDパターン

SCMCフィルムとCMCフィルムでそれぞれ引張強度試験を実施し、応力-ひずみ曲線を図2に示します。ポリマー複合材料の機械的特性に対するSWCNTの強化効果は、主に高い応力伝達効率に依存します。 SWCNTとポリマー界面の間。SWCNTとポリマー材料の間に化学結合が形成され、複合材料の界面凝集が改善され、それによって複合材料の応力伝達能力が向上しました。この研究では、SCMC 複合フィルムの極限引張強度が 41 倍に増加しました。SWCNT には、複合材料の靭性を向上させるという独自の利点もあります。応力-ひずみ曲線の積分面積は、材料の破壊靭性に対応します。また、図 2 の SCMC フィルムの積分面積は大幅に増加し、破壊靭性が大幅に向上していることを示しています。これは、SWCNT の架橋メカニズムによるものです。外力にさらされた材料の変形および破壊プロセス中に、複合材料の SWCNT はマイクロクラックを効果的に接続し、クラックの伝播を遅らせ、強化の役割を果たします。

図 2 SCMC および CMC フィルムの応力 - ひずみ曲線と CMC フィルムの対応する拡大曲線を示す挿入図

電気化学的性質

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２つのグループの電池のサイクル性能が２Ｃの電流密度で試験され、正極活物質の面密度は０．６４ｍｇｃｍ−２であった。結果を図 3 に示します。2 つのバッテリーの放電比容量は、最初の 15 サイクルで非常に近く、その後 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li バッテリーの比容量は急速に低下し始めます。 @pPAN/SCMC|LiPF6|Li 電池は安定したままであり続けることができ、2 つの放電比容量の間のギャップは徐々に広がりました。140 サイクル後、S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 電池の放電比容量は 1195.4 mAh·g-1 であり、対応する比容量維持率は 84.7% です。しかし、S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 電池の比容量はわずか 1012.1 mAh·g-1 であり、比容量維持率は 71.7% です。これは前者よりもはるかに低いです。サイクル性能試験の結果は、SWCNT の添加が電池のサイクル安定性を効果的に改善できることを示しています。その理由は、SWCNT の優れた機械的特性と優れた導電性により、電極の界面安定性が向上するだけでなく、電子伝導性も向上するためです。表1の他のバインダーと比較して、S @ pPAN / SCMC | LiPF6 | Liバッテリーのサイクル安定性は際立っており、SCMCが実用的なリチウム硫黄バッテリーバインダーで強力な競争力を持っていることを示しています。その理由は、SWCNT の優れた機械的特性と優れた導電性により、電極の界面安定性が向上するだけでなく、電子伝導性も向上するためです。表1の他のバインダーと比較して、S @ pPAN / SCMC | LiPF6 | Liバッテリーのサイクル安定性は際立っており、SCMCが実用的なリチウム硫黄バッテリーバインダーで強力な競争力を持っていることを示しています。その理由は、SWCNT の優れた機械的特性と優れた導電性により、電極の界面安定性が向上するだけでなく、電子伝導性も向上するためです。表1の他のバインダーと比較して、S @ pPAN / SCMC | LiPF6 | Liバッテリーのサイクル安定性は際立っており、SCMCが実用的なリチウム硫黄バッテリーバインダーで強力な競争力を持っていることを示しています。

図 3 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li および S@pPAN/CMC|LiPF6|Li の 2C レートでのサイクル性能

表 1 異なるバインダを使用した硫黄ベースのカソードの電気化学的性能の比較

導電性はしご構造にグラフトされた短鎖硫黄を含む S@pPAN は、固体間変換反応メカニズムを直接実現し、ポリスルフィドの溶解と往復を回避します。S@pPAN/SCMC 電極が電気化学反応中にポリスルフィド シャトルを持たないことを確認するために、図に示すように、50 サイクル後に S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 電池のリチウム アノードで XPS 分析を実行しました。 4. XPS スペクトルは、酸素、フッ素、炭素、リンなどの元素の特徴的なピークを示します。このうち、フッ素とリンは電解液中の残留リチウム塩 (LiPF6) に由来し、炭素と酸素は電解質の一部に由来します。残留有機溶媒。リチウムアノードでは、硫黄に関連する特徴的なピークは検出されませんでした。

図 4 S@pPAN/ SCMC|LiPF6|Li 電池のリチウム アノードの XPS 全スペクトル 1C レートで 50 サイクル後

図5（a、b）は、2Cレートでの1、2、10、20、50、70、および100サイクルでの2つのグループのバッテリーの特徴的な充電および放電曲線です。放電プラットフォームは、硫黄陰極の内部反応メカニズムを反映する重要な機能です。S@pPAN複合材料の電圧ヒステリシスは最初の放電サイクルで重要であり、最初のサイクルの後、電極の導電率が改善され、放電プロセスのプラトー増加につながります。2 番目のサイクルの S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li および S@pPAN/CMC|LiPF6|Li バッテリの放電プラットフォームは両方とも 1.72 V であり、充電プラットフォームは約 2.29 V であり、文献と一致しています。S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li電池の充放電曲線は、2サイクル目から70サイクル目まで一致度が高く、バッテリーの内部分極がサイクル中にほとんど変化せず、電極/電解質界面が非常に安定していることを示しています。対応する S@pPAN/CMC|LiPF6|Li バッテリの充放電曲線のオーバーラップは低く、充電曲線の電圧プラトーは大幅に上昇します。サイクル数が増えると、バッテリーの内部分極が大幅に増加し、S@pPAN/CMC|LiPF6|Li バッテリーのサイクル安定性が低下します。

図 5 (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li および (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li の 2C レートでの充電 - 放電曲線

図 6 は、それぞれ 0.5C、1C、3C、5C、7C、および 0.5C の電流密度での 2 つのグループのバッテリのレート性能テストの結果を示しています。低電流密度で充電および放電する場合、電極の 2 つのグループの放電比容量に有意差はありません。ただし、電流密度が増加するにつれて、S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 電池の可逆比容量はどんどん低くなり、7C で 971.8 mAh∙g-1 にすぎません。この時点で、S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li バッテリーは 1147 mAh∙g-1 の高い比容量を維持することができ、電流密度が 0.5C に戻ると、2 つのグループのバッテリーの比容量は基本的に復元。レート性能試験の結果は、S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 電池が高電流で急速に充電および放電された場合でも高い比容量を有することを示しています。これは、SWCNT の添加により電極内部のバルク電子伝導性が改善されるためです。電極シートは、電流密度を効果的に分散できる導電性ネットワークを形成し、サイクル中に硫黄が SWCNT によって形成された導電性フレームワークと完全に接触し、電極表面の硫黄変換速度が大幅に改善され、利用率が向上します。硫黄分が高くなります。

図 6 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li と S@pPAN/CMC|LiPF6|Li のレート性能

硫黄カソードの性能に対する SWCNT の追加の影響を調査するために、サイクリックボルタンメトリー テストを 2 つのグループのバッテリーで実行しました。結果を図 7(a、b) に示します。サイクリックボルタンメトリー曲線は、バッテリーの両方のグループの酸化還元ピークが最初の 3 サイクル中に大幅にシフトしなかったことを示しました。ただし、S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 電池のピーク形状はより鋭く、ピーク電流 (Ip) は大きく、電池の電極反応速度が優れていることを示しています。これは、極片の導電率を高めるための SWCNT の添加によるもので、これにより電池の電気化学的性能が効果的に向上します。

図 7 (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li と (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li の CV 曲線

S@pPAN/SCMC 電極の電気化学的性能のメカニズムをさらに分析するために、この研究では SEM を使用して、100 サイクル後の正極片の 2 つのグループの表面形態を観察しました。図 8 (a、c) から、2 つのグループの電池の S@pPAN/CMC 正極の表面に多数の亀裂があり、目に見える粉化現象さえあることがわかります。ただし、S@pPAN/SCMC カソードの構造は損なわれておらず、表面に明らかな亀裂は見られませんでした。球状のS@pPANは、図8（b、d）の黄色の矢印で見ることができます。図 8(b) では、SWCNT が活物質粒子の表面を効果的に覆い、電極全体に高速電子伝導チャネルを構築できることがわかります。

図 8 (a、b) S@pPAN/SCMC および (c、d) 100 サイクル後の S@pPAN/CMC 電極の表面形態の SEM 画像

故障解析

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電池の故障メカニズムを検証するために、この研究ではサイクルした正極で電池を再組み立てし、負極、セパレータ、および電解質を交換しました。S@pPAN/CMC|LiPF6|Li 電池の 118 サイクル後、正極構造が崩壊し、さらに SEM で確認できる集電体から脱落したことは注目に値します。構造的に崩壊した S@pPAN/CMC カソード シートは、新しいリチウム シートと電解質を使用してボタン電池に組み立てることはできません。初めて組み立てた S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 電池の容量は、1C の電流密度で 105 サイクル後に急激に低下しました (比容量は 1286.4 mAh·g-1 でした)。結果を図に示します。 9. 122 サイクル後、電解液とリチウム シートを交換し、そして、電解液の種類と添加量が最初の組電池と一致するボタン電池を再組み立てした。再組み立てされた S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li バッテリーは、同じテスト条件で充電および放電テストを続けました。テスト結果は、再組み立てされたバッテリーの比容量が 18 サイクル後に 1282.6 mAh∙g-1 に達し、比容量が 91.3% に回復することを示しています (1405.1 mAh∙g-1 の 2 番目のサイクル放電の比容量に基づく) ）。これにより、バッテリー容量の損失は、主にアノード、デンドライト、および電解質の消費と内部インピーダンスの増加につながる界面反応の安定性の低下に起因することが確認されます。再組み立てされた S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li バッテリーは、同じテスト条件で充電および放電テストを続けました。テスト結果は、再組み立てされたバッテリーの比容量が 18 サイクル後に 1282.6 mAh∙g-1 に達し、比容量が 91.3% に回復することを示しています (1405.1 mAh∙g-1 の 2 番目のサイクル放電の比容量に基づく) ）。これにより、バッテリー容量の損失は、主にアノード、デンドライト、および電解質の消費と内部インピーダンスの増加につながる界面反応の安定性の低下に起因することが確認されます。再組み立てされた S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li バッテリーは、同じテスト条件で充電および放電テストを続けました。テスト結果は、再組み立てされたバッテリーの比容量が 18 サイクル後に 1282.6 mAh∙g-1 に達し、比容量が 91.3% に回復することを示しています (1405.1 mAh∙g-1 の 2 番目のサイクル放電の比容量に基づく) ）。これにより、バッテリー容量の損失は、主にアノード、デンドライト、および電解質の消費と内部インピーダンスの増加につながる界面反応の安定性の低下に起因することが確認されます。3% (1405.1 mAh∙g-1 の 2 サイクル放電の比容量に基づく)。これにより、バッテリー容量の損失は、主にアノード、デンドライト、および電解質の消費と内部インピーダンスの増加につながる界面反応の安定性の低下に起因することが確認されます。3% (1405.1 mAh∙g-1 の 2 サイクル放電の比容量に基づく)。これにより、バッテリー容量の損失は、主にアノード、デンドライト、および電解質の消費と内部インピーダンスの増加につながる界面反応の安定性の低下に起因することが確認されます。

図 9 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li の 1C レートでの再構築前後のサイクル性能

結論

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この研究では、新しいタイプの三次元ネットワーク接着剤が設計されました。SWCNT を添加することにより、接着剤の靭性が大幅に向上し、極限引張強度は未修正のサンプルの 41 倍に増加しました。S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 電池は、電流密度 2C で 140 サイクル安定してサイクルでき、電池の比容量維持率は 84.7% で、1147 mAh·g-1 の高い比容量が可能です。 7C の高電流密度で維持され、サイクリング後に電極にクラックはありません。これは、CMC と SWCNT の組み合わせが結合効果を改善するだけでなく、充電および放電プロセス中の反応速度を加速できることを示しています。 、および S@pPAN 正極の体積変化を効果的に緩和します。

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