リチウム硫黄電池の S@pPAN 正極用フレキシブルバインダー - パート 2

リチウム硫黄電池 S@pPAN 正極用フレキシブルバインダー - パート 2

リー・ティンティン、チャン・ヤン、チェン・ジアハン、ミン・ユーリン、ワン・ジウリン。 リチウム硫黄電池のS@pPAN正極用フレキシブルバインダーです。 無機材料ジャーナル、2022、37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

物性 特性評価

S@pPAN に存在する硫黄の形態 材料はXRDによって調査されました。複合材料では、挿入された硫黄により、 分子レベルであっても、サイズが10ナノメートル未満の小さな粒子であること レベル、非晶質複合材料を形成します。 2θ=25.2°での特徴的なピーク 図 1 は黒鉛化結晶面 (002) に対応しており、 複合材料の硫黄回折ピーク。これは、硫黄が S@pPAN では非晶質。

図 1 XRD S@pPANのパターン

引張強度試験はSCMCで実施されました。 それぞれフィルムとCMCフィルムの応力-ひずみ曲線を図に示します。 図 2. SWCNT の機械的特性に対する強化効果 ポリマー複合材料は主に高い応力伝達効率に依存します SWCNTとポリマー界面の間。 SWCNT間に化学結合が形成された ポリマー材料と複合材料の界面凝集力 改良され、複合材料の応力伝達能力が向上しました。 材料。この研究では、SCMC 複合材料の極限引張強さ フィルムは41倍に増加しました。 SWCNT には改善においても独自の利点があります。 複合材料の靭性。応力-ひずみの積分面積 曲線は材料の破壊靱性と積分値に対応します。 図 2 の SCMC フィルムの面積は大幅に増加しており、 破壊靱性が大幅に向上します。これはブリッジのせいです SWCNTのメカニズム。材料の変形・破壊過程において 外力を受けると、複合材料中の SWCNT は効果的に 微小亀裂を結びつけ、亀裂の伝播を遅らせ、強化の役割を果たします。

図。 2 SCMCとCMCの応力-ひずみ曲線 CMC フィルムの対応する拡大曲線を示す挿入図付きフィルム

電気化学的性質

の 2 つのグループのサイクル パフォーマンス バッテリーは 2C の電流密度と面密度でテストされました。 正極活物質は 0.64 mg cm-2 でした。結果を図 3 に示します。 2 つのバッテリーの放電比容量は非常に近いです。 最初の 15 サイクル、その後は S@pPAN/CMC|LiPF6|Li の比容量 バッテリーは急速に劣化し始めますが、S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li バッテリーは 安定した状態を維持し続ける、2 つの放電比容量間のギャップ 徐々に広がった。 140 サイクル後の放電比容量は、 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li バッテリーは 1195.4 mAhâg-1 で、対応する特定の 容量維持率は84.7％。ただし、具体的な容量は、 S@pPAN/CMC|LiPF6|Li バッテリーはわずか 1012.1 mAhâg-1 であり、比容量は 定着率は71.7％と前者に比べてかなり低い。サイクル 性能試験の結果は、SWCNT の添加が効果的に機能することを示しています。 バッテリーのサイクル安定性を向上させます。その理由は、優れた SWCNT の機械的特性と優れた導電性は、単に性能を向上させるだけでなく、 電極の界面安定性だけでなく、電子的特性も向上させます。 導電性。表 1 の他のバインダーと比較すると、サイクル安定性は S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li バッテリーが顕著であり、SCMC が強力であることを示しています。 実用的なリチウム硫黄電池バインダーの競争力。

図 3 サイクリング S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li および S@pPAN/CMC|LiPF6|Li のパフォーマンス 2C レート

表 1 電気化学的性能の比較 異なるバインダーを使用した硫黄ベースのカソード

短鎖硫黄がグラフト化されたS@pPAN 導電性ラダー構造により固体-固体変換を直接実現 反応メカニズムを制御し、ポリスルフィドの溶解と往復を回避します。で S@pPAN/SCMC 電極にポリ硫化物が含まれていないことを確認するため 電気化学反応中のシャトルで XPS 分析が実行されました。 に示すように、50 サイクル後の S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li バッテリーのリチウム アノード 図 4. XPS スペクトルには、次のような元素の特徴的なピークが示されています。 酸素、フッ素、炭素、リン、うちフッ素とリン 電解液中の残留リチウム塩 (LiPF6) に由来します。 炭素と酸素は残留有機溶媒の一部に由来します。いいえ 硫黄関連の特徴的なピークがリチウムアノードで検出されました。 これは、反応中にポリスルフィドの溶解往復がなかったことを示しています。 バッテリーの充電と放電のプロセス。

図 4 XPS S@pPAN/ SCMC|LiPF6|Li バッテリーのリチウムアノードの合計スペクトル 1C レートで 50 サイクル後、挿入図は対応するものを示す 50 サイクルのサイクリング性能

図 5(a、b) は 2 つのグループのバッテリーの特徴的な充放電曲線 2C レートでの 1、2、10、20、50、70、および 100 サイクル。放電 プラットフォームは、内部反応メカニズムを反映する重要な機能です。 硫黄陰極。 S@pPAN複合材料の電圧ヒステリシスは次のとおりです。 最初の放電サイクルで顕著であり、最初のサイクルの後、 電極の導電性が向上し、プラトーの増加につながります。 排出プロセス。 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li および 2 番目のサイクルの S@pPAN/CMC|LiPF6|Li バッテリーは両方とも 1.72 V であり、 充電プラットフォームの電圧は約 2.29 V で、これは文献と一致しています。 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li バッテリーの充放電曲線は高い 2 周期目から 70 周期目までの一致度を示しています。 バッテリーの内部分極はサイクル中にほとんど変化せず、 電極/電解質界面は非常に安定しています。対応する S@pPAN/CMC|LiPF6|Li バッテリーの充放電曲線の重なりは低く、 充電曲線の電圧プラトーが大幅に上昇します。の数としては、 サイクルが増加すると、バッテリーの内部分極が増加します 著しく、S@pPAN/CMC|LiPF6|Li のサイクル安定性が低下します。 バッテリー

図。 5 チャージ・ディスチャージ (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li および (b)S@pPAN/CMC|LiPF6|Li の曲線 2C レート

図 6 はレートを示しています の電流密度での 2 つのグループの電池の性能テストの結果 それぞれ0.5℃、1℃、3℃、5℃、7℃、0.5℃。重要なことはありません 2つの電極グループの放電比容量の差 低電流密度での充放電時。ただし、現状としては 密度が増加すると、S@pPAN/CMC|LiPF6|Li の可逆比容量が増加します バッテリーの残量はどんどん減っていき、7C で 971.8 mAhâg-1 しかありません。このとき、 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li バッテリーは、依然として高い比容量を維持できます。 1147 mAhâg-1、 そして電流密度が 0.5C に戻ると、 基本的に 2 つのグループのバッテリーが復元されます。レートパフォーマンステスト 結果は、S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li バッテリーが依然として高い比特性を持っていることを示しています。 大電流で急速に充放電すると容量が低下するため、 SWCNT を添加すると、内部のバルク電子伝導性が向上します。 電極。電極シートは導電ネットワークを形成し、 電流密度を効果的に分散し、硫黄が完全に接触します。 サイクル中に SWCNT によって形成される導電性フレームワークと、硫黄 電極表面の変換速度が大幅に改善され、 硫黄の利用率が高い。

図。 6 レート S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li および S@pPAN/CMC|LiPF6|Li の性能

SWCNT を添加した場合の影響を調査するため、 硫黄陰極の性能について、サイクリックボルタンメトリーテストを実施しました。 2 つのグループの電池を使用し、その結果を図 7(a、b) に示します。 サイクリック ボルタンメトリー曲線は、両方のグループの酸化還元ピークを示しました。 最初の 3 サイクルではバッテリーは大きく変化しませんでした。しかし、 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li バッテリーのピーク形状はよりシャープであり、ピークは 電流 (Ip) が大きくなり、電極の反応速度が低下していることを示します。 バッテリーの方が良いです。これは、SWCNT を添加して、 ポールピースの導電性により、電気化学的特性が効果的に向上します。 バッテリーの性能

図。 7 履歴書 (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li および (b)S@pPAN/CMC|LiPF6|Li の曲線

さらにそのメカニズムを解析するために、 S@pPAN/SCMC 電極の電気化学的性能、この研究では SEM を使用しました 2 つのグループの正極の表面形態を観察する 100サイクル後のピース。図 8(a、c) からわかるように、 S@pPAN/CMC 正極の表面に多数のクラックが発生 2 つのバッテリー グループ、さらには目に見える粉化現象も確認できます。しかし、 S@pPAN/SCMC カソードの構造は無傷のままであり、明らかな亀裂はありませんでした。 表面に現れた。黄色の矢印の部分に球形の S@pPAN が見えます。 図８（ｂ、ｄ）に示す。図 8(b) では、次のことがわかることは注目に値します。 SWCNT は活物質粒子の表面を効果的に覆い、 電極全体の高速電子伝導チャネル。そして、 電極は電気化学サイクル中に構造的完全性を維持できます。 これはSWCNTが充電時の体積変化を緩和できることを証明しており、 放電を促進し、電極の機械的安定性を向上させます。

イチジク。 8 SEM (a、b) S@pPAN/SCMC および (c、d) S@pPAN/CMC の表面形態の画像 100 サイクル後の電極

故障解析

故障のメカニズムを検証するために、 バッテリーを、サイクルした正極を使用して再組み立てしました。 この研究では、負極、セパレータ、電解液が 交換されました。注目に値するのは、S@pPAN/CMC|LiPF6|Li の 118 サイクル後です。 電池の正極構造が崩壊し、さらには電池から脱落した 集電体、SEM でさらに確認できます。構造的には 折りたたまれた S@pPAN/CMC 正極シートはボタン電池に組み立てることができません 新しいリチウムシートと電解液を使用。の容量 S@pPAN/SCMC|LiPF6|初めて組み立てたLiバッテリーが突然落下 電流密度1Cで105サイクル後（比容量は1286.4） mAh∈g-1)、結果を図 9 に示します。122 サイクル後、 電解液とリチウムシートを交換し、ボタン電池を交換しました。 電解液の種類と添加量を一定にして再組み立て 初めての組電池を搭載。再組み立てされた S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li バッテリー 同じ試験条件で充放電試験を継続しました。 テスト結果は、再組み立てされたバッテリーの比容量が 18 サイクル後に 1282.6 mAhâg-1 に達し、比容量は次のように回復します。 91.3% (2 サイクル目の放電の比容量 1405.1 に基づく) mAh≈g-1）。これにより、バッテリー容量の損失が主に原因であることが確認されます。 アノード、樹枝状結晶、界面反応の安定性が低いため、 電解質の消費と内部インピーダンスが増加します。

図。 9 サイクリング 以前の 1C レートでの S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li のパフォーマンス そして再組み立て後

結論

この研究では、新しいタイプの三次元 ネットワーク接着剤が設計されました。 SWCNTを添加することで接着剤の強靱性が向上 大幅に増加し、極限引張強さは41に増加しました 未修正サンプルの 2 倍です。 S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li バッテリーは、 比容量 2C の電流密度で 140 サイクル安定してサイクル バッテリーの保持率は84.7%、比容量は1147と高い mAhâg-1 は 7C の高電流密度でも維持でき、 サイクル後の電極に亀裂はなく、CMC の組み合わせを示しています。 SWCNT は結合効果を向上させるだけでなく、結合を促進します。 充電および放電プロセス中の反応速度論、および効果的な S@pPAN正極の体積変化を軽減します。バインダー この研究での改質方法は簡単で環境に優しく、 高負荷のリチウム硫黄電池の正極だけでなく適用可能 大容量と高い圧縮密度だけでなく、他の二次電池にも適用可能 水ベースのバインダーに適したシステム。

さらにリチウムイオン 電池材料 から TOB新エネルギー