リチウム硫黄電池のカソードの硫黄ホストとしてのコバルトドープ中空炭素フレームワーク - パート 1

ジン・ガオヤオ、ヘ・ハイチュアン、ウー・ジエ、チャン・メンユアン、リー・ヤージュアン、リウ・ユニアン

Hunan Provincial Key Laboratory of Micro & Nano Materials Interface Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

リチウム硫黄電池は、次世代の費用対効果が高くエネルギー密度の高いエネルギー貯蔵システムであると考えられています。しかし、活物質の低い導電率、シャトル効果、レドックス反応の反応速度の遅さは、深刻な容量低下と速度性能の低下につながります。ここでは、コバルトナノ粒子が埋め込まれたクエン酸ナトリウム由来の三次元中空炭素フレームワークが、硫黄陰極のホストとして設計されています。導入されたコバルトナノ粒子は、ポリスルフィドを効果的に吸着し、変換反応の動力学を高め、サイクルおよびレート性能をさらに向上させることができます。得られたカソードは、0.5C で 1280 mAh·g-1 の高い初期放電容量、10C までの優れた高速性能、および 1C で 200 サイクルの 770 mAh·g-1 の安定したサイクル容量を高いコロンブス効率で実現しました。
キーワード： リチウム硫黄電池; コバルトナノ粒子; 変換反応; 硫黄陰極

リチウム硫黄 (Li-S) 電池には硫黄元素が含まれており、天然に豊富に存在し、低コストで、比容量が大きい (1672 mAh∙g-1) という利点があります。しかし、硫黄元素の電気伝導率が低い (5×10-30 S·cm-1)、ポリスルフィドの溶解によって引き起こされる「シャトル効果」、サイクリング中の大きな体積膨張 (~80%) による性能の低下が、 Li-S電池の開発。前述の問題について精力的な研究が行われてきましたが、カソードの設計はこれまでで最大のクラスを形成しています。以前の研究は、優れた電子伝導性、堅牢なフレームワーク構造、および十分な細孔容積を備えた光ホストに硫黄カソードをカプセル化することに焦点を当てていました。炭素質材料はカソード基板の基準を満たすことができますが、非極性ホストと極性リチウム ポリスルフィド種 (以下、LiPS と表記) の間の力が弱すぎる可能性があります。極性 LiPSs 種は、単一の物理的閉じ込めにより、長期サイクリング中に徐々に拡散します。バリア骨格の極性を高めるために、ヘテロ原子が炭素ホストに導入され、LiPS とのより強い相互作用が生成されました。これらのドーパントは、可溶性ポリスルフィドを効果的に捕捉し、シャトル効果を抑制することができます。
カソードの性能は、ヘテロ原子と炭素フレームワークの相乗効果である程度改善できますが、LiPSの過剰な蓄積と必然的な拡散を引き起こすポリスルフィド変換反応の反応速度が遅いため、依然として大幅に制限されています。遷移金属化合物は、変換反応速度を加速するために硫黄ホストに広く導入されています。近年、Co、Fe、Pt などの特定の金属ナノ粒子が同様の加速効果を示しました。これらの金属の中で、コバルト金属は、その優れた導電性とポリスルフィドとの強い相互作用のために研究者の注目を集めています。充電および放電プロセス中に、ポリスルフィドを効果的に捕捉し、変換反応を促進できます。李ら。ZIF-67前駆体の焼成により、硫黄ホストとしてCoおよびNドープ炭素を得ました。均一に分散した Co ナノ粒子は、N ドープ基の相乗効果により酸化還元反応を明確に加速しました。さらに、Du 等。単分散コバルト原子が埋め込まれた窒素ドープグラフェンカソードを発表し、Wuらは は、アデニンと CoCl2 の in-situ 焼成により、Co ナノドット/N ドープ メソポーラス カーボンを作製しました。これらのレポートのすべてで、Co-contained システムは優れたサイクリング性能を獲得しました。は、アデニンと CoCl2 の in-situ 焼成により、Co ナノドット/N ドープ メソポーラス カーボンを作製しました。これらのレポートのすべてで、Co-contained システムは優れたサイクリング性能を獲得しました。は、アデニンと CoCl2 の in-situ 焼成により、Co ナノドット/N ドープ メソポーラス カーボンを作製しました。これらのレポートのすべてで、Co-contained システムは優れたサイクリング性能を獲得しました。
この作業では、Li-S 電池のサイクル性能とレート性能を向上させるために、コバルト ナノ粒子で装飾された 3D 中空炭素フレームワークが硫黄陰極のホストとして設計されました。安価で豊富な添加剤であるクエン酸ナトリウムは、直接焼成中のその独特の性質から炭素源として採用されています。また、コバルト含有システム (Co/C-700) とカーボン フレームワーク (HEC-700) の電気化学的性能を体系的に評価して、硫黄カソードに対するドープ コバルト ナノ粒子の効果を確認しました。

実験的

材料の合成

この作業で使用されるすべての化学試薬は、さらに精製することなく分析グレードのものでした。簡単に説明すると、0.25 g の Co(NO3)2 ・6H2O と 5.0 g のクエン酸ナトリウムを 20 mL の脱イオン水に磁気攪拌下で溶解し、均一な溶液を形成しました。次に、溶液を凍結乾燥し、微粉末に粉砕し、N2 下で 700 ℃、5 ℃・min-1 の加熱速度で 1 時間焼成しました。得られた複合体 (UWC-700 と命名) を脱イオン水で 3 回洗浄して、副生成物を除去しました。60 ℃ で一晩乾燥させた後、最終生成物を集めて Co/C-700 と表示しました。Co の効果をさらに確認するために、Co/C-700 を 2 mol/L HCl で 12 時間エッチングし、中性になるまで洗浄し、80 ℃ で 12 時間乾燥することにより、塩酸エッチング カーボン (HEC-700) を得た。
カソード複合体は、従来の溶融拡散法によって調製された。簡単に説明すると、硫黄 (70wt%) と Co/C-700 (または HEC-700) 複合材料の混合物を 20 分間粉砕し、20 mL のテフロン コンテナー オートクレーブに移し、155 ℃ で 12 時間加熱しました。得られた粉末をS@Co/C-700およびS@HEC-700として回収した。
ポリスルフィドの材料特性と静的吸着は、補足資料に示されています。

電気化学的特性評価
S @ Co / C-700およびS @ HEC-700カソードの電気化学的性能は、アルゴンで満たされたグローブボックス（MBraun、ドイツ）で製造されたCR2025タイプのコインセルによってテストされました。硫黄カソード スラリーは、S@Co/C-700 (または S@HEC-700)、アセチレン ブラック、およびポリフッ化ビニリデン (PVDF) 結合剤を、N-メチル-2- 中で 7:2:1 の重量比で混合することによって調製されました。ピロリジノン（NMP）。次に、得られたスラリーをＡｌ箔上に均一にキャストした。さらに、メンブレンを 50 ℃ の真空下で一晩乾燥させ、1.1 ～ 1.7 mg·cm-2 の硫黄負荷でディスク (直径 1 cm) に切断しました。通常のポリプロピレン膜 (Celgard 2400) を使用して、カソードとリチウム アノードを分離しました。各セルで使用される電解質は、50 μL の 1mol/L LiN(CF3SO2)2 および 1wt% LiNO3 溶液の DOL/DME (体積で 1:1) でした。定電流充放電試験は、LAND CT 2001A バッテリー試験システム (Jinnuo Electronic Co、武漢、中国) により、1.7 ～ 2.8 V の電圧ウィンドウ内で実行されました。 0.1 mV∙s-1 のスキャン レート。電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、開回路で5 mVの電圧振幅で0.1 MHzから10 mHzの周波数範囲で実行されました。CVおよびEIS測定は、CHI 660E電気化学ワークステーション（Chenhua Instruments Co、上海、中国）で実行されました。対称セルは、同一のカソードとアノードとして Co/C-700 または HEC-700 (重量比で PVDF と 8:2)、および 1 mol/L LiN(CF3SO2)2、1wt% LiNO3、および0.2 mol/L Li2S6 の DOL/DME (体積が 1:1) 溶液。武漢、中国) 1.7 ~ 2.8 V の電圧ウィンドウ内。サイクリックボルタンメトリー (CV) 測定は、0.1 mV∙s-1 のスキャン レートで 1.5 ~ 3.0 V で実行されました。電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、開回路で5 mVの電圧振幅で0.1 MHzから10 mHzの周波数範囲で実行されました。CVおよびEIS測定は、CHI 660E電気化学ワークステーション（Chenhua Instruments Co、上海、中国）で実行されました。対称セルは、同一のカソードとアノードとして Co/C-700 または HEC-700 (重量比で PVDF と 8:2)、および 1 mol/L LiN(CF3SO2)2、1wt% LiNO3、および0.2 mol/L Li2S6 の DOL/DME (体積が 1:1) 溶液。武漢、中国) 1.7 ~ 2.8 V の電圧ウィンドウ内。サイクリックボルタンメトリー (CV) 測定は、0.1 mV∙s-1 のスキャン レートで 1.5 ~ 3.0 V で実行されました。電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、開回路で5 mVの電圧振幅で0.1 MHzから10 mHzの周波数範囲で実行されました。CVおよびEIS測定は、CHI 660E電気化学ワークステーション（Chenhua Instruments Co、上海、中国）で実行されました。対称セルは、同一のカソードとアノードとして Co/C-700 または HEC-700 (重量比で PVDF と 8:2)、および 1 mol/L LiN(CF3SO2)2、1wt% LiNO3、および0.2 mol/L Li2S6 の DOL/DME (体積が 1:1) 溶液。電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、開回路で5 mVの電圧振幅で0.1 MHzから10 mHzの周波数範囲で実行されました。CVおよびEIS測定は、CHI 660E電気化学ワークステーション（Chenhua Instruments Co、上海、中国）で実行されました。対称セルは、同一のカソードとアノードとして Co/C-700 または HEC-700 (重量比で PVDF と 8:2)、および 1 mol/L LiN(CF3SO2)2、1wt% LiNO3、および0.2 mol/L Li2S6 の DOL/DME (体積が 1:1) 溶液。電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、開回路で5 mVの電圧振幅で0.1 MHzから10 mHzの周波数範囲で実行されました。CVおよびEIS測定は、CHI 660E電気化学ワークステーション（Chenhua Instruments Co、上海、中国）で実行されました。対称セルは、同一のカソードとアノードとして Co/C-700 または HEC-700 (重量比で PVDF と 8:2)、および 1 mol/L LiN(CF3SO2)2、1wt% LiNO3、および0.2 mol/L Li2S6 の DOL/DME (体積が 1:1) 溶液。

TOBニューエナジーのリチウムイオン電池材料をもっと見る