高品質の Fe4[Fe(CN)6]3 ナノキューブの調製: 水性ナトリウムイオン電池の正極材料として

王武蓮。高品質 Fe4[Fe(CN)6]3 ナノキューブ: 水性ナトリウムイオン電池のカソード材料としての合成と電気化学的性能。Journal of Inorganic Materials[J]、2019、34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

---

高品質 Fe4[Fe(CN)6]3 ナノキューブの電気化学的性能試験

最初に、Na-H2O-PEG 電解質中の HQ-FeHCF および LQ-FeHCF の電気化学的性能を、3 電極システムを使用してテストしました。図 4(a) は、1 mV s-1 のスキャン レートでの Na-H2O-PEG 電解液中の HQ-FeHCF および LQ-FeHCF のサイクリック ボルタンメトリー曲線を示しています。図から、2 組の独立した酸化還元ピークが HQ-FeHCF に現れたことがはっきりと観察できます。これは、2 つの Na+ の可逆的なインターカレーション/デインターカレーションに対応する 2 つの酸化還元反応が発生したことを示しています。酸化還元ピークの最初のペアは、0.03 V と 0.28 V に現れ、炭素原子に結合した高スピン FeIII/FeII イオンの還元と酸化に対応します。酸化還元ピークの 2 番目のペアは、窒素原子に結合した低スピン FeIII/FeII イオンの還元と酸化に対応する 1.12 V と 1.26 V に現れます。同じスキャン速度で、

図 4(b) は、HQ-FeHCF と LQ-FeHCF の 1C (1C= 120 mA g-1) レートでの定電流充放電曲線を示しています。図から、HQ-FeHCF には充電と放電の過程で 2 つの電圧プラトーがあることが明確にわかります。これは、Na+ の挿入/抽出が 2 つのステップで完了していることを示しています。これは、図4（a）に現れる2対のレドックスピークに対応しています。LQ-FeHCF は HQ-FeHCF と同様の充放電曲線を示しますが、その放電容量は HQ-FeHCF よりも大幅に小さくなります。

図 4(c) は、HQ-FeHCF と LQ-FeHCF のレート性能を示しています。図から、1C、2C、5C、10C、20C、30C、および 40C レートでの HQ-FeHCF の比容量は、124、118、105、94、83、74、および 63 mAh·g-1 であることがわかります。それぞれ。注目すべきは、再び1Cに戻すと容量が124mAh・g-1まで回復し、優れたレート性能を示していることです。HQ-FeHCF のレート性能が優れている理由は 2 つあります。まず、この論文の方法で合成された HQ-FeHCF 材料は高品質で空孔欠陥が少ないため、Na+ の効率的な輸送が保証されます。第二に、材料の大きなチャネル構造により、Na+ 輸送経路が短くなります。さらに、PVP を添加することによってゆっくりと合成された HQ-FeHCF の構造は非常に安定しており、高速充放電サイクルによって HQ-FeHCF の構造が崩壊することはありません。その結果、電気化学的性能が低下します。1C、2C、5C、10C、20C、30C、および40CレートでのLQ-FeHCFの比容量は、それぞれ112、104、81、59、35、18、および7mAh・g-1です。全体的なレート性能は HQ-FeHCF よりも悪く、特に高レートではその差が顕著です。これは、LQ-FeHCF が安定な構造を持たず、結晶中に多数の [Fe(CN)6] 空孔欠陥と結晶水が存在し、Na+ の脱インターカレーションを阻害し、LQ の比容量が非常に低くなるためです。 -高倍率での FeHCF。特に高い率では、ギャップは特に明白です。これは、LQ-FeHCF が安定な構造を持たず、結晶中に多数の [Fe(CN)6] 空孔欠陥と結晶水が存在し、Na+ の脱インターカレーションを阻害し、LQ の比容量が非常に低くなるためです。 -高倍率での FeHCF。特に高い率では、ギャップは特に明白です。これは、LQ-FeHCF が安定な構造を持たず、結晶中に多数の [Fe(CN)6] 空孔欠陥と結晶水が存在し、Na+ の脱インターカレーションを阻害し、LQ の比容量が非常に低くなるためです。 -高倍率での FeHCF。

図 4 (a) Na-H2O-PEG 電解質中の掃引速度 1 mV・s-1 での HQ-FeHCF および LQ-FeHCF のサイクリックボルタモグラム (CV) 曲線。(b) 1C での HQ-FeHCF および LQ-FeHCF の充電および放電曲線。(c) HQ-FeHCF および LQ-FeHCF の速度性能。(d) HQ-FeHCFとLQ-FeHCFのサイクル性能

サイクル安定性は、実用的なアプリケーションにおける水性 Na イオン電池の重要なパラメーターです。5CレートでのHQ-FeHCFおよびLQ-FeHCFのサイクリング性能を図4（d）に示します。最初のサイクルでの LQ-FeHCF の放電容量は 87 mAh·g-1 ですが、その容量はサイクル時間の増加とともに急速に減少します。100サイクル後の容量維持率は61%、500サイクル後の容量維持率はわずか26mAh・g-1で、容量維持率は29.9%でした。HQ-FeHCFは非常に優れたサイクル安定性を示します。100サイクル後もHQ-FeHCFの容量は大きく低下せず容量維持率100％を維持し、500サイクルまで容量維持率は99.4％と高かった。

Na-H2O-PEG 電解液中での HQ-FeHCF の安定性をさらに検証するために、100 サイクルおよび 500 サイクル後の電極を SEM で観察しました。図 5 に示すように、図 5(a~b) は、5C で 100 回の定電流充放電を行った後の Na-H2O-PEG 電解液中の HQ-FeHCF の SEM 写真です。図から、各 HQ-FeHCF ナノキューブ粒子が高度な完全性を維持し、構造的損傷がほとんどなく、粒子表面に欠陥がないことがはっきりとわかります。図 5(c~d) は、5C で 500 回の定電流充電および放電後の Na-H2O-PEG 電解液中の HQ-FeHCF の SEM 写真です。各 HQ-FeHCF ナノキューブ粒子は、構造の変形や崩壊がなく、高度な完全性も維持します。図 6 に示すように、500 サイクル後の磁極片を TG 試験にかけました。HQ-FeHCF の結晶水含有量は 13% で、サイクリング前と比べて大きな変化はありませんでした。LQ-FeHCF の結晶水含有量は 20% で、サイクリング前と比較して 2% 増加しました。

図 5 (ab) 100 および (cd) 500 サイクル後の HQ-FeHCF の SEM 画像

図 6 HQ-FeHCF と LQ-FeHCF の 500 サイクル後の TG 曲線

電気化学反応中のHQ-FeHCF材料の相転移機構をex-situ XRD技術によって研究した。図 7 は、さまざまな充電状態と放電状態での材料の XRD パターンを示しています。a~e は充電プロセス、f~i は放電プロセス、ドットは Ti 回折ピークでマークされています。点線ボックス内の回折ピーク群を例にとると、図から明らかなように、a~e の過程で XRD 回折ピークは 24.3° から 24.6° に 2θ が増加する方向にシフトします。これは、充電プロセス中の HQ-FeHCF からの Na+ の抽出によって引き起こされる格子収縮によるものです。このプロセス中の単位セルの体積変化は約 8.1% です。f~i 過程で XRD 回折ピークは 2θ が減少する方向にシフトし、24 に戻る。再び3°。これは、放電プロセス中に Na+ が HQ-FeHCF に再インターカレートし、格子膨張を引き起こすためです。a と i の回折ピークの位置が非常に一致していることは注目に値します。これは、HQ-FeHCF 材料における Na+ の脱インターカレーションが非常に可逆的であり、Na+ の可逆的な脱インターカレーションが材料の結晶構造を破壊しないことを示しています。また、HQ-FeHCF が Na-H2O-PEG 電解液中で高い安定性を持っていることも示しています。

図7 様々な充電および放電状態でのHQ-FeHCF材料のex situ XRDパターン

NASICON型のNaTi2(PO4)3は、ナトリウムイオンの拡散に適したオープンな立体構造を持っています。したがって、NaTi2(PO4)3 は、有機ナトリウムイオン電池の電極材料としてだけでなく、水系ナトリウムイオン電池の電極材料としても使用できます。NaTi2(PO4)3 を以前の方法で調製し、Na-H2O-PEG 電解質中での電気化学的性質を、サイクリックボルタンメトリー (CV) および定電流充放電によって調べました。図 8(a) は、1 mV s-1 のスキャン レートでの NaTi2(PO4)3 の CV 曲線を示しており、-0.64 V と -0.79 V (vs. Ag / AgCl) に一対の鋭いレドックス ピークがあります。これは、Ti3+ と Ti4+ の間の可逆的変換を伴う Na+ のインターカレーション/抽出に対応します。NaTi2(PO4)3 の電圧分布を図 8(b) に示します。-0.69 V (vs.

図 8 (a) Na-H2O-PEG 電解質中の掃引速度 1 mV・s-1 での HQ-FeHCF および NaTi2(PO4) のサイクリックボルタモグラム (CV) 曲線。(b) Na-H2O-PEG 電解質中のセル全体、カソード、およびアノードの 1C での定電流充放電プロファイル。(c) フルセルのレート性能と (d) サイクル性能

HQ-FeHCF および NaTi2(PO4)3 に基づく良好な電気化学的性能。HQ-FeHCF を正電極、NaTi2(PO4)3 を負電極、NaClO4-H2O-PEG を電解質とする水性ナトリウムイオンフルバッテリーを組み立てました。図 8(b) は、正電極、負電極、および 1 C のレートでの完全なバッテリの電圧曲線を示しています。図から、フル バッテリの動作電圧が 1.9 V と高いことがわかります。動作電圧が高いと、フル バッテリのエネルギー密度が向上し、フル バッテリのエネルギー密度は、活物質の質量は 126 Wh kg-1 にもなります。これは、カソード材料として酸化マンガン、リン酸塩、およびプルシアンブルーを使用した、以前に報告されたほとんどの水性 Na イオンフルセルのエネルギー密度を超えています。具体的な比較を表 3 に示します。図 8(c) に示すように、1C、2C、5C、10C、20C、および 30C の割合で、フル バッテリーの容量は 117、113、110、86、それぞれ68、57mAh・g-1と優れたレート性能を示しています。図 8(d) は、5C レートでのフル バッテリのサイクル性能を示しています。最初の 70 サイクルで、満タンのバッテリーの容量はわずかに増加し、クーロン効率は最初のサイクルの 96% から 100% に近いレベルまで徐々に増加します。次の 70 サイクルで、容量はゆっくりと低下し始め、140 サイクルまで、満タンのバッテリーの容量維持率は 92% であり、クーロン効率は 100% 近くにとどまりました。満充電時の充電終止電圧は2Vと高く、理論上の水の分解電圧(1.23V)をはるかに超えていますが、

表 3 さまざまな水性ナトリウム イオン電池のエネルギー密度

結論

この研究では、高品質で低欠陥の Fe4[Fe(CN)6]3 ナノ材料が、簡単で便利な熱水法によって首尾よく合成されました。XRD テストの結果は、材料が Fm-3m 空間点グループに属する面心立方 (fcc) 構造であることを示しています。SEM および TEM 試験結果は、合成された Fe4[Fe(CN)6]3 が優れた結晶性を持ち、材料が約 500 nm の辺の長さを持つ典型的な立方体構造を持っていることを示しています。材料の表面は滑らかで均一で、深刻な蓄積はありません。従来の方法で合成された低品質の Fe4[Fe(CN)6]3 と比較。この論文で合成された Fe4[Fe(CN)6]3 は、空孔欠陥を効果的に減らし、材料中の結晶水を調整できるため、材料は優れた電気化学的性能を発揮します。1Cレートでの比容量は124mAh・g-1と高く、2C、5C、10C、20C、30C、40Cレートでの比容量は124、118、105、94、83、74、64mAh・g-1、それぞれ優れたレート性能を示しています。5Cレートで500サイクル後の容量維持率は100%に近く、優れたサイクル安定性を示しています。Fe4[Fe(CN)6]3 とリン酸チタン ナトリウムを正極と負極として使用したフル バッテリーの動作電圧は 1.9 V と高く、エネルギー密度は 126 Wh kg-1 に達する可能性があります。5C レートで 140 回の定電流充放電を行った後、完全なバッテリー容量の保持率は 92% で、クーロン効率は 100% に近くなります。この環境にやさしく簡便な方法で合成された Fe4[Fe(CN)6]3 は、水系 Na イオン電池の正極材料として期待されています。

---

TOBニューエナジーのナトリウムイオン電池材料の詳細をご覧ください。