リチウムイオン電池の負極材料の分類

リチウムイオン 電池負極材料の分類

鍵の一つとして リチウムイオン電池用材料、負極材料が満たす必要がある 複数の条件。

• Liの挿入および脱離反応は酸化還元電位が低い リチウムイオン電池の高出力電圧を満たす。
• Li の挿入と脱離のプロセス中に、 電極電位の変化はほとんどないため、バッテリーにとって有益です。 安定した動作電圧が得られます。
• 高エネルギー密度に対応する大き​​な可逆容量 リチウムイオン電池
• Li 脱インターカレーションプロセス中の構造安定性が良好であるため、 バッテリーのサイクル寿命が長いということです。
• 環境に優しく、環境汚染や汚染がありません。 製造時および電池の廃棄時における中毒。
• 準備プロセスが簡単で、コストが低く、リソースも少ない 豊富で入手しやすいなど

技術的に 進歩と産業の高度化に伴い、負極材料の種類も変化しています。 増加しており、新しい物質が絶えず発見されています。

陽極の種類 素材はカーボンとノンカーボンに分けられます。炭素には天然も含まれる 黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボン微小球、ハードカーボン、ソフト 非炭素のカテゴリには、シリコンベースの材料が含まれます。 チタン系材料、錫系材料、リチウム金属など

１．自然 グラファイト

天然黒鉛 主に鱗片状黒鉛と微結晶黒鉛に分けられます。フレーク グラファイトはより高い可逆比容量と第一サイクルクーロン力を示します。 効率は高いですが、サイクル安定性が若干劣ります。微結晶黒鉛 サイクル安定性とレート性能は良好ですが、クーロン効率は 最初の週は最低。どちらのグラファイトもリチウムの析出の問題に直面している 急速充電中。

フレーク用 グラファイト、コーティング、配合などの方法は主に、品質を向上させるために使用されます。 リン片状黒鉛のサイクル安定性と可逆容量。低い 温度によりLi+がリン片状黒鉛中でゆっくり拡散し、その結果、 リン片状黒鉛の可逆容量が低い。毛穴の生成を改善できる 低温リチウム貯蔵性能。

貧しい人々 微結晶黒鉛の結晶性により容量がそれより低くなります フレークグラファイト製。コンパウンドとコーティングが一般的に使用される改質 方法。 Li Xinluらは微結晶黒鉛の表面をコーティングした フェノール樹脂の熱分解炭素を使用し、クーロンビックを増加させます。 微結晶グラファイトの効率が 86.2% から 89.9% に向上しました。現在のところ 密度0.1C、その放電比容量は30年後も減衰しません。 充放電サイクル。サン Y.L.他。層間にFeCl3を埋め込む 材料の可逆容量を高める微結晶グラファイト ~800 mAh g-1まで。微結晶黒鉛の容量とレート性能 リン片状黒鉛よりも劣っており、研究も少ない リン片状黒鉛と比較した。

2．人工的な グラファイト

人工的な 黒鉛は石油コークス、ニードルコークスなどの原料から作られます。 ピッチコークスを粉砕、造粒、分級、高温で製造 黒鉛化処理。人造黒鉛はサイクルに有利 性能、レート性能、電解液との適合性は異なりますが、 一般に容量は天然黒鉛よりも低いため、主な要因は その値が容量であると判断します。

修正 人造黒鉛は天然黒鉛とは製法が異なります。 一般に黒鉛の粒方位（OI値）を小さくする目的は、 粒子構造の再構成によって達成されます。通常、 直径 8 ～ 10 μm のニードルコークス前駆体を選択し、簡単に ピッチなどの黒鉛化性材料が炭素源として使用されます。 バインダーを混合し、ドラム炉で処理します。いくつかのニードルコークス粒子が 結合して粒径 D50 が 14 ～ 14 の範囲の二次粒子を形成します。 18 μm、黒鉛化が完了し、OI 値が効果的に減少します。 材料の。

3．メソフェーズ カーボンマイクロスフェア

アスファルトの場合 化合物を熱処理すると、熱重縮合反応が起こり、 小さな異方性メソフェーズ球を生成します。ミクロンサイズの球状カーボン アスファルトマトリックスからメソフェーズビーズを分離して形成された材料は、 メソフェーズ炭素微小球と呼ばれます。直径は通常 1 ～ 100 です。 μm。市販のメソフェーズカーボンマイクロスフェアの直径は、通常、 5μmと40μm。ボールの表面は滑らかで、圧縮密度が高くなります。

の利点 メソフェーズ炭素微小球:

(1) 球状 粒子は高密度の積層電極の形成に役立ちます コーティングが施されており、比表面積が小さいため、 副反応を減らす。

(2) 炭素 ボール内部の原子層が放射状に配置されており、Li+がインターカレーションしやすい 脱インターカレーションと大電流充放電性能を実現 良いです。

ただし、繰り返します メソカーボンの端でのLi+のインターカレーションとデインターカレーション ミクロスフェアはカーボン層の剥離や変形を容易に引き起こす可能性があり、 容量低下の原因となります。表面コーティングプロセスにより、効果的に抑制できます。 剥離現象。現在、ほとんどの研究はメソフェーズカーボンに関するものです。 ミクロスフェアは、表面改質、他の材料との複合化に焦点を当てており、 表面コーティング等

４．ソフトカーボン およびハードカーボン

ソフトカーボンは 容易に黒鉛化できる炭素。これは、黒鉛化が容易な非晶質炭素を指します。 2500℃以上の高温で黒鉛化します。ソフトカーボンは低い 結晶性、小さな粒径、大きな面間隔、良好な相溶性 電解液を使用しており、優れたレート性能を備えています。ソフトカーボンは高い 最初の充放電時の不可逆容量、低出力 電圧があり、明らかな充放電プラットフォームがありません。したがって、それは 通常、負極材料として単独で使用されることはありませんが、 通常、負極材料のコーティングまたはコンポーネントとして使用されます。

ハードカーボンは 黒鉛化が難しく、通常は熱によって生成される炭素 ポリマー材料の亀裂。一般的なハードカーボンにはレジンカーボン、 有機高分子熱分解炭素、カーボンブラック、バイオマスカーボンなど このタイプ 炭素材料は多孔質構造をしており、現在では、 主に Li+ の可逆的な吸脱着によりリチウムを貯蔵します。 微細孔と表面吸着/脱着。

リバーシブル ハードカーボンの比容量は300~500mAhg-1に達しますが、平均酸化還元 電圧は ~1Vvs.Li+/Li と高く、明確な電圧プラットフォームはありません。 ただし、ハードカーボンは初期不可逆容量が高く、遅れ電圧を持っています。 プラットフォーム、低い圧縮密度、容易なガス発生も特徴です。 無視できない欠点。近年の研究では主に、 さまざまな炭素源の選択、制御プロセス、 高容量材料との配合およびコーティング。

5．シリコン系 材料

グラファイトですが アノード材料には、高い導電性と安定性という利点があります。 エネルギー密度の開発は理論上の比容量に近い (372mAh/g)。シリコンは最も有望なアノード材料の 1 つと考えられています。 理論グラム容量は最大 4200mAh/g で、これは 10 以上です。 グラファイト材料の数倍です。同時にリチウムを挿入 Siは炭素材料に比べてポテンシャルが高いため、リチウムのリスクが高い 充電中の降水量も少なく安全です。ただし、シリコン陽極は、 材料はインターカレーションのプロセス中にほぼ 300% の体積膨張を受けます。 脱インターカレーションリチウムは、産業上の応用を大きく制限します。 シリコンアノード。

シリコン系 アノード材料は主に 2 つのカテゴリに分類されます: シリコンカーボンアノード 材料とシリコン酸素アノード材料。現在の主流の方向性 マトリックスとしてグラファイトを使用し、質量分率で 5% ～ 10% のグラファイトを組み込むことです。 ナノシリコンまたはSiOxを複合材料として形成し、それをカーボンでコーティングして 粒子体積の変化を抑制し、サイクルの安定性を向上させます。

改善 負極材料の比容量は非常に重要です。 エネルギー密度の増加。現在主流のアプリケーションは、 比容量が理論値を超えたグラファイトベースの材料 容量上限（372mAh/g）。同じファミリーのシリコン材料には、 最高の理論比容量 (最大 4200mAh/g)。これは 10 以上です。 グラファイトの数倍。リチウム電池の負極材の一つです。 大きな応用の可能性があります。

現在、 工業化可能なシリコンベースの陽極技術は主に分類される 2つのカテゴリーに分けられます。一つはシリカで、主に3つに分けられます。 世代：第一世代シリカ（酸化ケイ素）、第二世代 プレマグネシウムシリカ、第3世代プレリチウムシリカ。 2つ目は シリコンカーボンは主に 2 つの世代に分かれています。 生成物はグラファイトと混合された砂粉砕されたナノシリコンです。第 2 世代: CVD ナノシリカを多孔質カーボン上に堆積させる方法。

6．リチウム チタン酸塩

チタン酸リチウム (LTO) は金属リチウムから構成される複合酸化物であり、低電位 遷移金属チタン。のスピネル型固溶体に属します。 AB2X4シリーズ。チタン酸リチウムの理論上のグラム容量は 175mAh/g です。 実際のグラム容量は 160mAh/g を超えています。の 1 つです。 現在工業化されている負極材料。チタン酸リチウムが報道されてから 1996 年以来、学界はその研究に熱心に取り組んできました。の 工業化に関する最初の報告は、4.2Ah リチウムにまで遡ることができます。 2008年に東芝が発売した公称容量のチタン酸負極電源電池。 電圧 2.4V、エネルギー密度 67.2Whkg-1 (131.6WhL-1)。

利点:

(1) ゼロひずみ、 チタン酸リチウムの単位セルパラメータ a=0.836nm、インターカレーションおよび 充放電時のリチウムイオンの脱離がほとんどありません。 結晶構造に影響を与え、材料によって引き起こされる構造変化を回避します 充放電時の膨張と収縮。その結果、 非常に高い電気化学的安定性とサイクル寿命。

(2) ありません リチウムが析出する危険性があります。チタン酸リチウムのリチウム電位は次のようになります。 1.55Vまで高くなります。初回充電時にはSEI膜は形成されません。高いです 初回効率、優れた熱安定性、低い界面インピーダンス、 優れた低温充電性能。 -40℃でも充電可能です。

(3)A 三次元高速イオン伝導体。チタン酸リチウムは三次元構造を持っています。 スピネル構造。リチウムを挿入するためのスペースは、 グラファイト層間の間隔。イオン伝導率は1桁です グラファイト材料よりも大きい。特に適しているのは、 ハイレート充電と放電。ただし、その具体的な容量と具体的な エネルギー密度が低く、充電と放電のプロセスにより、 電解質が分解して膨張する。

現時点では、 チタン酸リチウムの商業量はまだ非常に少なく、その利点 グラファイト上では明らかではありません。鼓腸現象を抑えるために チタン酸リチウムについては、依然として多くの報告が表面に焦点を当てている コーティング改質

7．金属 リチウム

金属リチウム アノードは、研究された最も初期のリチウム電池のアノードです。ただし、そのため、 複雑なため、これまでの研究の進歩は遅かった。の進歩に伴い、 テクノロジーに加えて、金属リチウム負極に関する研究も進歩しています。メタリックな リチウム負極の理論比容量は 3860mAhg-1 であり、 -3.04Vの超陰性電極電位。非常に高い性能を持つ陽極です。 エネルギー密度。しかし、リチウムは反応性が高く、反応性が不均一であるため、 充電および放電中の堆積および脱着プロセスにより、 サイクル中に粉砕とリチウムデンドライトの成長が起こり、急速な バッテリー性能の低下

それに応じて、 金属リチウムの問題について、研究者は金属リチウムを抑制する方法を採用しました。 リチウムアノードの樹枝状結晶を成長させ、安全性とサイクル寿命を向上させます。 人工固体電解質界面膜（SEI）の構築を含む フィルム）、リチウム負極の構造設計、電解質の改質など

8.錫系 材料

理論的 スズベースの材料の比容量は非常に高く、理論的には 純錫の比容量は994mAh/gに達します。ただし、錫の体積は 金属はインターカレーションとデインターカレーションのプロセス中に変化します リチウムを使用すると、体積が 300% 以上膨張します。素材 この体積膨張による変形により、大きなインピーダンスが発生します。 バッテリー内部に熱が発生し、バッテリーのサイクル性能が低下したり、 特定の能力があまりにも早く減衰すること。一般的なスズ系負極 材料には、金属錫、錫ベースの合金、錫ベースの酸化物、および 錫-炭素複合材料