リチウムイオン電池の負極材料の分類

リチウムイオン電池の負極材料の分類

リチウムイオン電池の主要材料の一つである負極材料は、複数の条件を満たす必要があります。

• Li の挿入および脱離反応は酸化還元電位が低いため、リチウムイオン電池の高出力電圧を満たすことができます。
• Li の挿入および脱離のプロセス中、電極電位はほとんど変化しないため、電池が安定した動作電圧を得るのに有利です。
• リチウムイオン電池の高エネルギー密度を満たす大きな可逆容量。
• Li 脱離プロセス中の構造安定性が優れているため、バッテリーのサイクル寿命が長くなります。
• 環境に優しく、製造時やバッテリーの廃棄時に環境汚染や中毒が発生しません。
• 準備工程が簡単でコストが安い、資源が豊富で入手しやすい、など。

技術の進歩と産業の高度化に伴い、負極材料の種類も増加しており、新しい材料が常に発見されています。

負極材料の種類は、炭素と非炭素に分類できます。炭素には、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズ炭素微小球、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが含まれます。非炭素のカテゴリには、シリコン系材料、チタン系材料、錫系材料、リチウム金属などが含まれます。

1. 天然黒鉛

天然黒鉛は主に鱗片状黒鉛と微結晶黒鉛に分けられます。鱗片状グラファイトは、より高い可逆比容量と最初のサイクルのクーロン効率を示しますが、サイクル安定性はわずかに劣ります。微結晶グラファイトはサイクル安定性とレート性能に優れていますが、最初の週はクーロン効率が低くなります。どちらのグラファイトも急速充電中にリチウムが析出するという問題に直面しています。

リン片状黒鉛の場合、コーティング、配合、その他の方法が主にリン片状黒鉛のサイクル安定性と可逆容量を向上させるために使用されます。低温では、リン片状黒鉛中での Li+ の拡散が遅くなり、リン片状黒鉛の可逆容量が低くなります。細孔の生成により、低温リチウム貯蔵性能が向上します。

微結晶黒鉛は結晶性が悪いため、鱗片状黒鉛よりも容量が低くなります。コンパウンドとコーティングは一般的に使用される改質方法です。 Li Xinluらは、微結晶黒鉛の表面をフェノール樹脂の熱分解炭素でコーティングし、微結晶黒鉛のクーロン効率を86.2%から89.9%に高めた。電流密度 0.1C では、充放電サイクルを 30 回繰り返しても放電比容量は低下しません。サン・ＹＬら。微結晶グラファイトの層の間にFeCl3を埋め込み、材料の可逆容量を約800mAh g-1に増加させました。微結晶黒鉛はリン片状黒鉛よりも容量やレート性能が悪く、リン片状黒鉛に比べて研究は少ない。

2.人造黒鉛

人造黒鉛は、石油コークス、ニードルコークス、ピッチコークスなどを原料として、粉砕、造粒、分級、高温黒鉛化処理を経て製造されます。人造黒鉛はサイクル性能、レート性能、電解液との適合性などに優れていますが、一般に容量は天然黒鉛に比べて低いため、その価値を決める主な要素は容量です。

人造黒鉛は天然黒鉛とは改質方法が異なります。一般に、黒鉛粒子の配向 (OI 値) を低下させるという目的は、粒子構造の再組織化によって達成されます。通常、直径8～10μmのニードルコークス前駆体を選択し、バインダーの炭素源としてピッチなどの易黒鉛化材料を使用し、ドラム炉で処理します。いくつかのニードルコークス粒子が結合して粒径 D50 が 14 ～ 18 μm の二次粒子を形成し、その後黒鉛化が完了し、材料の OI 値が効果的に低下します。

3. メソフェーズ炭素微小球

アスファルト化合物を熱処理すると、熱重縮合反応が起こり、小さな異方性メソフェーズ球が生成されます。アスファルトマトリックスからメソフェーズビーズを分離して形成されたミクロンサイズの球状炭素材料をメソフェーズカーボン微小球と呼びます。直径は通常 1 ～ 100 μm です。市販のメソフェーズ炭素微小球の直径は通常 5 ～ 40 μm です。ボール表面は滑らかで、圧縮密度が高い。

メソフェーズカーボンマイクロスフェアの利点:

(1) 球状粒子は高密度に積層された電極皮膜を形成しやすく、比表面積が小さいため副反応が軽減されます。

(2) ボール内部の炭素原子層は放射状に配列しており、Li+の挿入・脱離が容易で、大電流充放電性能が良好です。

しかし、メソカーボン微小球の端で Li+ の挿入と脱離が繰り返されると、炭素層の剥離や変形が容易に起こり、容量の低下を引き起こす可能性があります。表面コーティング処理により剥離現象を効果的に抑制します。現在、メソフェーズ炭素微小球に関する研究のほとんどは、表面改質、他の材料との複合化、表面コーティングなどに焦点を当てています。

4. ソフトカーボンとハードカーボン

ソフトカーボンとは易黒鉛化炭素であり、2500℃以上の高温で黒鉛化する非晶質炭素を指します。ソフトカーボンは、結晶化度が低く、粒径が小さく、面間隔が大きく、電解液との適合性が良く、レート性能が優れています。ソフトカーボンは、最初の充放電時の不可逆容量が高く、出力電圧が低く、明らかな充放電プラットフォームがありません。そのため、通常は単独で負極材料として使用されることはなく、負極材料の塗料や成分として使用されることが多い。

ハードカーボンは黒鉛化が困難な炭素であり、通常ポリマー材料の熱分解によって生成されます。一般的なハードカーボンとしては、樹脂カーボン、有機高分子熱分解炭素、カーボンブラック、バイオマスカーボンなどが挙げられます。この種の炭素材料は多孔質構造を有しており、現在では主に微細孔や表面におけるLi+の可逆的な吸脱着によりリチウムを吸蔵すると考えられています。吸着/脱着。

ハードカーボンの可逆比容量は 300~500mAhg-1 に達しますが、平均酸化還元電圧は ~1Vvs.Li+/Li と高く、明確な電圧プラットフォームはありません。しかし、ハードカーボンは初期不可逆容量が高く、電圧プラットフォームが遅れ、圧縮密度が低く、ガスが発生しやすいという無視できない欠点もあります。近年の研究は主に、さまざまな炭素源の選択、プロセスの制御、高容量材料との配合、およびコーティングに焦点を当てています。

5. シリコン系材料

グラファイトアノード材料には高い導電性と安定性という利点がありますが、エネルギー密度の開発は理論上の比容量 (372mAh/g) に近くなります。シリコンは最も有望なアノード材料の 1 つと考えられており、理論上のグラム容量は最大 4200mAh/g で、これはグラファイト材料の 10 倍以上です。同時に、Siは炭素材料に比べてリチウム挿入電位が高いため、充電中にリチウムが析出するリスクが少なく安全です。しかし、シリコンアノード材料は、リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションのプロセス中にほぼ 300% の体積膨張を受けるため、シリコンアノードの工業的応用が大幅に制限されます。

シリコンベースのアノード材料は、主にシリコン炭素アノード材料とシリコン酸素アノード材料の 2 つのカテゴリに分類されます。現在の主流は、マトリックスとしてグラファイトを使用し、質量分率で5%～10%のナノシリコンやSiOxを混入して複合材料を形成し、その上にカーボンでコーティングすることで粒子体積変化を抑制し、サイクル安定性を向上させるという方向性である。

負極材料の比容量を向上させることは、エネルギー密度を高める上で非常に重要です。現在、主流となっているのは比容量が理論容量の上限（372mAh/g）を超える黒鉛系材料です。同じファミリーのシリコン材料は理論比容量が最も高く (最大 4200mAh/g)、これはグラファイトの 10 倍以上です。リチウム電池の負極材料の一つであり、大きな応用の可能性を秘めています。

現在、工業化可能なシリコンベースの陽極技術は主に 2 つのカテゴリーに分類されます。 1 つはシリカで、主に第 1 世代シリカ (酸化ケイ素)、第 2 世代プレマグネシウム シリカ、第 3 世代プレリチウム シリカの 3 世代に分かれます。 2 番目はシリコンカーボンで、主に 2 世代に分かれています。第 1 世代は、砂を粉砕してグラファイトと混合したナノシリコンです。第 2 世代: 多孔質カーボン上にナノシリカを堆積する CVD 法。

6. チタン酸リチウム

チタン酸リチウム（LTO）は、金属リチウムと低電位遷移金属チタンから構成される複合酸化物です。 AB2X4シリーズのスピネル型固溶体に属します。チタン酸リチウムの理論上のグラム容量は 175mAh/g で、実際のグラム容量は 160mAh/g より大きくなります。現在工業化されている負極材料の一つです。 1996年にチタン酸リチウムが報告されて以来、学界はその研究に熱心に取り組んできた。工業化に関する最も初期の報告は、2008 年に東芝が発売した公称電圧 2.4V、エネルギー密度 67.2Whkg-1 (131.6WhL-1) の 4.2Ah チタン酸リチウム負極電源電池に遡ります。

アドバンテージ：

(1) ゼロひずみ、チタン酸リチウムの単位セルパラメータ a=0.836nm、充放電中のリチウムイオンの挿入および脱離は結晶構造にほとんど影響を与えず、充放電中の材料の膨張および収縮によって引き起こされる構造変化を回避します。 。その結果、非常に高い電気化学的安定性とサイクル寿命を実現します。

(2) リチウム析出の心配がない。チタン酸リチウムのリチウム電位は1.55Vと高い。初回充電時にはSEI膜は形成されません。高い初回効率、優れた熱安定性、低いインターフェースインピーダンス、優れた低温充電性能を備えています。 -40℃でも充電可能です。

(3) 三次元高速イオン伝導体。チタン酸リチウムは三次元スピネル構造を持っています。リチウムを挿入するための空間は、黒鉛層間の空間よりもはるかに大きい。イオン伝導率は黒鉛材料に比べて一桁高い。特に高速充放電に適しています。しかし、比容量や比エネルギー密度が低く、充放電の過程で電解液が分解して膨張してしまいます。

現時点では、チタン酸リチウムの商業量はまだ非常に少なく、黒鉛に対するその利点は明らかではありません。チタン酸リチウムの鼓腸現象を抑制するために、表面コーティングの改質については現在も多くの報告がなされている。

7. 金属リチウム

金属リチウム負極は、研究された最も初期のリチウム電池負極です。しかし、その複雑さのため、これまでの研究の進歩は遅かった。技術の進歩に伴い、金属リチウム負極に関する研究も進歩しています。金属リチウムアノードの理論比容量は 3860mAhg-1、超負極電位は -3.04V です。非常にエネルギー密度の高い陽極です。しかし、リチウムの反応性が高く、充放電時の析出・脱離プロセスが不均一であるため、サイクル中に粉砕やリチウムデンドライトの成長が起こり、電池性能が急速に低下します。

金属リチウムの問題に対応して、研究者らは、人工固体電解質界面膜（SEI膜）の構築、リチウムアノードの構造設計、電解質の改質およびその他の方法。

8. 錫系材料

スズベースの材料の理論的比容量は非常に高く、純粋なスズの理論的比容量は 994mAh/g に達することがあります。ただし、金属スズはリチウムの挿入および脱離のプロセス中に体積が変化し、その結果、体積が 300% 以上膨張します。この体積膨張によって引き起こされる材料の変形により、バッテリー内部に大きなインピーダンスが生成され、バッテリーのサイクル性能が低下し、比容量が急激に低下する原因となります。一般的なスズベースの負極材料には、金属スズ、スズベースの合金、スズベースの酸化物、およびスズ-炭素複合材料が含まれます。