デュアルリチウム塩ゲル複合体電解質: リチウム金属電池での調製と応用

デュアルリチウム塩ゲル複合体電解質: リチウム金属電池での調製と応用

郭玉祥、黄立強、王剛、王紅志。デュアルリチウム塩ゲル複合体電解質: リチウム金属電池での調製と応用。無機材料ジャーナル、2023、38(7): 785-792 DOI: 10.15541/jim20220761

抽象的な

金属リチウムは、理論比容量が高く、還元電位が低く、埋蔵量が豊富であるため、高エネルギー密度リチウムイオン電池にとって理想的な負極の 1 つです。しかし、Li アノードの用途には、従来の有機液体電解質との深刻な不適合性があります。ここでは、金属リチウムアノードとの良好な適合性を備えたゲル複合電解質（GCE）を、その場重合によって構築しました。電解液に導入された二重リチウム塩システムはポリマー成分と協働することができ、これにより電解液の電気化学ウィンドウが市販の電解液の 3.92 V と比較して 5.26 V に広がり、1×10-3 S・cm-の高いイオン伝導率が得られます。 1も30℃。Liアノード表面の形態特性評価と元素分析の結果は、GCEがリチウム複塩系の条件下でリチウム金属に対して明らかな保護効果を示し、Liアノードの体積効果とデンドライト成長が明らかに抑制されることを示した。同時に、市販のリン酸鉄リチウム (LiFePO4) 正極材料で組み立てられたリチウム金属フルバッテリーは、優れたサイクル安定性とレート性能を示します。電池の容量維持率は、25℃、0.2C(1C=0.67mA・cm-2)の定電流で200サイクル後に92.95%に達します。この研究は、GCE がリチウム金属電池の安全性、安定性、および包括的な電気化学的性能を効果的に改善できることを示しており、これはユニバーサルな擬固体電解質設計の戦略を提供すると期待されています。

キーワード： 金属リチウム; その場重合。ゲル複合電解質

2020年に「二炭素」目標が打ち出されて以来、中国は前例のないエネルギーシステム改革に直面している。中国は今後 30 年間で炭素排出量の大幅な削減を完了する必要があり、グリーン エネルギーは従来の化石エネルギーの「独占」の地位に取って代わるまで徐々に強化されるでしょう。再生可能エネルギーシステムの重要な部分として、リチウムイオン電池技術は、その登場以来、広く注目を集めてきました。現在、3C電子製品の主要なエネルギーデバイスであることに加えて、自動車産業、航空宇宙、スマートグリッドの分野でリチウム電池の用途が徐々に増加しており、その性能に対する要求がさらに高まっています。より長い航続距離を得るために、パワーリチウム電池はより高いエネルギー密度の電池システムを開発する必要があります。その中で、超高比容量 (3860 mAh g-1) と低い還元電位 (-3.04 V (vs SHE)) を備えたリチウム金属は、次世代の高エネルギー密度電池の負極材料になると期待されています。しかし、金属リチウムが有機液体電解質と接触すると、界面で副反応が発生し続け、リチウム樹枝状結晶の制御不能な成長につながり、電池の内部セパレーターを突き破り、短絡や安全性の問題さえ引き起こします。この欠点に対応して、電池の安全性を向上させるために、液体電解質の代わりに固体電解質を使用することが通常考えられます。しかし、室温でのイオン伝導率が低く、界面適合性が低いため、さらなる開発と応用が著しく妨げられています。

このような背景から、界面接触とイオン伝導性のバランスをとることができるゲル状態の電解質がますます注目を集めています。Tan Shuangjie らは、機械的強度の高いポリビニレンカーボネートのポリマーマトリックスに難燃性有機リン酸塩を固定化することにより、不燃性のゲル状電解質を開発しました。電解質には、高いイオン伝導率とリチウムイオン移動数、不燃性、高い機械的強度、および良好な電気化学的適合性という利点があります。さらに、その場重合によって電池内部に形成されたゲル電解質は、粘度が低く、取り扱いが容易で、湿潤力が強いという特徴を持っており、活物質に十分に浸透して理想的な界面接触を形成し、良好なイオン移動経路を得ることができます。 。例えば、Guo Yuguo氏の研究グループは、従来のエーテル系モノマー1,3-ジオキソラン（1,3-ジオキソラン、DOL）と、リチウムとして市販の六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）である1,2-ジメトキシエタン（1,2-ジメトキシエタン、DME）を混合した。塩は同時にDOLの開環重合を引き起こすことができ、リチウム硫黄電池や市販の正極電池で安定して動作できる新しいゲル状電解質が得られました。ポリエーテルベースのポリマーは、リチウム金属アノードにとって最も安定した電解質の 1 つですが、電気化学的範囲が狭く、室温でのイオン伝導率が低いため、高エネルギー密度電池への用途が制限されます。LiPF6 は理想的なイオン伝導性と優れた電極適合性を備えていますが、電気化学的安定性が低いという問題があります。したがって、

導電率、高電圧安定性、電極適合性の関係のバランスをとるために、この研究では固液複合材料の高性能 GCE が開発されました。熱開始その場重合法を採用し、モノマーとしてPEGDAを使用し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒を加え、ポリマー成分と連携するリチウム複塩系としてLiTFSIとLiDFOBを導入しました。電気化学的性能を向上させると同時に、電解質とリチウム金属アノード間の界面の安定性がさらに向上します。

1 実験方法

1.1 GCEの準備

LiTFSI、LiDFOB、EC および DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) はすべて無水グレードの電池材料です。EC 試薬と DEC 試薬を混合し、LiTFSI と LiDFOB を秤量して溶媒に溶解しました。調製した複塩系電解質（液体電解質、ＬＥ）は、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＩと０．２ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＤＦＯＢのＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：１）溶液であった。PEGDA (≥99%、Mn = 400) およびアゾビスイソブチロニトリル (アゾジイソブチロニトリル、AIBN、98%) は、Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. から購入しました。 GCE の前駆体溶液は、PEGDA と LE、および PEGDA の質量分率を混合することによって調製されました。 10％、20％、30％でした。質量分率 1% の熱開始剤 AIBN を加え、よくかき混ぜます。PEGDA前駆体溶液を70℃で2時間加熱して完全に重合したPEGDAベースのゲル複合電解質を得、これをGCE-x（x=10、20、30）と名付けた。

1.2 バッテリーの組み立て

CR2025 ボタン電池 (316 ステンレス鋼、SS)、リチウム金属シート (14 mm×0.45 mm、Li)、アルミニウム箔 (電池グレード) の電池アセンブリ。さまざまなテスト要件に従って、SS||SS 電池、Li||SS 電池、Li||Li 電池、および Li||LiFePO4 電池をグローブ ボックス内で組み立てました。正極材料中のLiFePO4、ケッチェンブラック、およびポリ二フッ化ビニリデン（PVDF）の質量比は90：5：5であり、面積容量は0.67mAh・cm-2である。正極シートの作製プロセスおよび電池の組み立てプロセスの詳細については、補足資料S1を参照してください。

1.3 材料の特性評価方法

PEGDA モノマーとそのポリマーの官能基と化学構造は、米国 Thermo Fisher Scientific Corporation の Thermo NiColet iS50 フーリエ変換赤外分光計 (フーリエ変換赤外分光計、FT-IR) を使用して、波長範囲 400 ～ 400 メートルで分析されました。 4000cm-1。異なるポリマー含有量を有​​するゲル状態電解質の結晶化度は、ドイツのBruker AXS CompanyのD2 Phaser X線回折計(X線回折計、XRD)によって特性評価され、走査範囲は2θ=5°〜80°であった。北京東方徳飛計器有限公司の OCA40Micro 接触角測定器を使用して、LiFePO4 電極シートの表面上の異なる PEGDA 含有量の前駆体溶液の接触角を試験しました。リチウム金属シートの断面および表面の微視的形態は、JElectronics JSM-7500F 電界放射型走査電子顕微鏡 (電界放射型走査型電子顕微鏡、FESEM) によって観察されました。リチウム金属シート表面の元素情報は、米国サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＥｓｃａｌａｂ ２５０Ｘｉ Ｘ線光電子分光装置（Ｘ線光電子分光法、ＸＰＳ）を用いて分析した。

1.4 電気化学試験

電解質の電気化学的安定性ウィンドウは、リニアスイープボルタンメトリー (LSV) によってテストされました。電圧範囲は開回路電圧 (OCV) から 6 V で、スイープ速度は 1 mV.s-1 でした。電気化学インピーダンス分光法 (EIS) の周波数範囲は 10-2 ～ 106 Hz、摂動電圧は 10 mV です。クロノアンペロメトリーを使用して電解液中のリチウムイオンの移動数を測定し、電位差を10 mV、時間を800秒に設定し、式(1)に従ってリチウムイオンの移動数を求めました。

このうち、tLi+ はリチウムイオンの移動数、ΔV は電位差、R0 と RS はそれぞれ試験前後の電極と電解質の界面インピーダンス値、I0 と IS は初期電流と定常状態の電流です。それぞれ状態電流。上記のテストはすべて、米国 AMETEK の PARSTAT MC マルチチャンネル電気化学ワークステーションで実行されました。 バッテリーの充放電サイクル性能は、Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.の LAND CT3001A-1U バッテリー テスト プラットフォームを使用してテストされました。

2 結果と考察

2.1 GCEの調製と構造解析

この研究では、PEGDA をモノマーとして使用し、AIBN を重合開始剤として使用し、EC および DEC を可塑剤として導入しました。架橋高分子ポリエチレングリコールジメタクリレート(p(PEGDA))を有するゲル状電解質を70℃で合成した。重合反応式を図1(a)に示します。熱開始剤 AIBN を添加した後、2 つの活性末端 C=C 基を持つ PEGDA は、70 °C に加熱されると急速に分子間単独重合を起こします。AIBNの活性鎖は、分子鎖を相互または内部で結合させ、最終的にp(PEGDA)ネットワーク骨格構造を取得し、その場重合法を使用して電池内部でゲル状電解質を得ることに成功しました。図S1に示すように、

図1 GCEの調製と構造解析

(a) PEGDA の重合反応。(b) GCE-x の光学写真。(c、d) GCE-20、PEGDA、および LE の FT-IR スペクトル。(e) GCE-x の XRD パターン。カラフルなフィギュアはウェブサイトで入手可能

高いイオン伝導度のGCEを得るために、ポリマーの解離度が高いLiTFSIをリチウム塩として使用し、0.2mol/LのLiDFOBを導入して複塩系のゲルネットワークを構築しました。LiDFOB は、特に成膜特性において優れた溶解性と熱安定性を備えています。カーボネート溶媒がリチウム金属アノードと接触すると、リチウム金属の表面に多数の緩い多孔質または樹枝状のリチウム堆積層が形成される可能性があります。LiDFOB の導入により、HF を含まない固体電解質中間相 (Solid Electrolyte Interphase、SEI) 層の形成が促進され、リチウム金属アノードとの適合性が向上します。同時に、LiTFSI は金属集電体に腐食作用を及ぼします。一方、LiDFOB はアルミニウム金属を不動態化し、集電体に対する LiTFSI の腐食の影響を軽減します。しかしながら、ＬｉＤＦＯＢの単塩電解質は、同じ濃度のＬｉＴＦＳＩ－ＬｉＤＦＯＢ二塩電解質よりも高いインピーダンスを示した。図S2に示すように、Li||LiFePO4バッテリーは、それぞれ1.2mol/L LiDFOBおよびLiTFSI-LiDFOBゲル電解質を使用して組み立てられ、LiTFSI-LiDFOBバッテリーのインピーダンスは大幅に小さくなりました。

既存の研究結果は、LiTFSI と LiDFOB が相乗効果をもたらし、電解液とリチウム金属アノードの適合性を効果的に改善できることを示しています。Jiao Shuhongら。XPS と FT-IR を使用して、LiTFSI と LiDFOB の複塩電解質が正極のアルミニウム集電体を不動態化し、リチウム金属負極の表面に安定した SEI 層を形成して長期安定したサイクルを実現できることを発見しました。リチウム金属電池のこと。これに基づいて、Liu Yue ら。[26] は、ハイブリッド分子動力学シミュレーションを使用して、リチウム金属電池における LiTFSI と LiDFOB の共同作用メカニズムを研究し、LiTFSI の LiDFOB に対する保護効果を説明しました。研究によれば、LiDFOB の BO 結合は比較的弱く、破損しやすいことがわかっています。LiDFOB はフリーラジカルの作用により急速に分解し、リチウム金属と反応して遊離 LiO 原子とホウ素原子を生成します。ホウ素原子の挿入反応により、電解質中の溶媒分子が分解し、得られた分子断片がリチウム塩分子断片およびホウ素原子と反応し続けます。しかし、ジリチウム塩系では、LiDFOBを保護する「犠牲機構」に依存してLiTFSIが優先的に分解するため、LiDFOBの分解速度は大幅に低下します。これにより、遊離の LiO 原子とホウ素原子の数が減少し、SEI 層が最適化され、リチウム金属アノードが保護されます。そして、得られた分子フラグメントは、リチウム塩分子フラグメントおよびホウ素原子と反応し続けます。しかし、ジリチウム塩系では、LiDFOBを保護する「犠牲機構」に依存してLiTFSIが優先的に分解するため、LiDFOBの分解速度は大幅に低下します。これにより、遊離の LiO 原子とホウ素原子の数が減少し、SEI 層が最適化され、リチウム金属アノードが保護されます。そして、得られた分子フラグメントは、リチウム塩分子フラグメントおよびホウ素原子と反応し続けます。しかし、ジリチウム塩系では、LiDFOBを保護する「犠牲機構」に依存してLiTFSIが優先的に分解するため、LiDFOBの分解速度は大幅に低下します。これにより、遊離の LiO 原子とホウ素原子の数が減少し、SEI 層が最適化され、リチウム金属アノードが保護されます。

図 1(b) に示すように、GCE-x は均一で透明なゼリー状であり、もはや液体ではありません。モノマーの重合をさらに検証するために、FT-IR を使用して LE、PEGDA モノマー、および GCE-20 の化学構造を特徴付けました。図1(c)に示すように、3つのサンプルはすべてC=O伸縮振動の典型的な吸収ピーク(約1726cm-1)を示しています。GCE の 1280 cm-1 の吸収ピークは、エーテル結合の非対称および対称伸縮ピークに対応しており、モノマー中の -(CH2CH2)n- が重合中に破壊されないことを示しています。1095 および 2867 cm-1 のピークは、それぞれ -COOR および -CH2 に属します。図 1(d) に示すように、PEGDA の C=C 結合の特徴的なピークは 1616 ～ 1636 cm-1 にありますが、GCE では消失し、PEGDA が完全に重合したことを示しています。

リチウムイオンは GCE の非晶質領域内でのみ移動するため、電解質の結晶化度を下げることはイオン伝導率を向上させるのに有益です。図1(e)はGCE-xのXRDパターンです。３種類のサンプルはいずれも２θ＝２１°に特有の回折吸収ピークを有しており、調製された電解質が少量の微結晶を伴う非晶質領域を有することを示している。PEGDA の含有量が増加すると、スペクトルのピーク面積が大幅に増加し、ゲル電解質の非晶質領域の割合が減少し、電解質中の非晶質成分の含有量が減少するため、イオンの移動が起こりにくくなります。

2.2 GCE および Li 金属適合性分析の電気化学的性能

電池内の異なるポリマー含有量の電解質とリチウム金属アノードとの適合性を研究するために、初期状態のGCE-x電解質を含むLi||Li対称電池のインピーダンススペクトルを分析しました（図S3に示すように）。図では、GCE-10 および GCE-20 バッテリのインターフェース インピーダンス値は両方とも小さく、それぞれ 93 Ω と 152 Ω ですが、GCE-30 バッテリは 409 Ω に達します。これは、ポリマー含有量が高い GCE 中のリチウム イオンの移動には、界面でのリチウム イオンの急速な伝導を妨げる、より大きな移動障壁を克服する必要があることを示しています。

充放電サイクル試験で Li||Li 対称電池の過電圧を観察することで、この過程でのイオン対の移動によって生じる電位差を知ることができ、リチウムの析出/剥離挙動を評価できます。図S4は、GCE-xのLi||Li対称セルの電圧-時間曲線を示しています。試験温度は25℃、比容量0.5mAhcm-2、電流密度0.5mAcm-2の定電流で充放電を行った。Li|GCE-10|Li セルの初期過電圧は 22 mV で、250 時間後に電圧は 137 mV に増加しました。GCE-30 対称バッテリーの過電位は初期段階では 104 mV でしたが、その後のサイクルで過電位は急速に上昇し、227 時間で 509 mV のピーク値に達し、その後急激に低下しました。バッテリーが内部短絡したことを示しています。対照的に、GCE-20 バッテリーは 30 mV 近くの低い過電圧で動作でき、最も安定した電気化学的性能を備えています。以下では、GCE-20 電解液に焦点を当てます。

電解質のイオン伝導率は、電界内でイオンが移動する能力を直接反映します。LEとGCE-20のイオン伝導度は、それぞれ60、50、40、30、20、10、0℃で測定されました。図2(a)に示すように、30℃におけるGCE-20のイオン伝導率は1.00mS cm-1であり、試験温度が60℃に上昇すると、伝導率は1.39mS cm-1に達します。これは、試験温度の上昇とともに活性化エネルギーが減少し、高分子鎖セグメントやリチウムイオンの移動活性が増加するためです。ただし、ポリマー鎖セグメントの移動速度は明らかに温度の影響を受けるため、GCE-20 ゲル電解質の導電率は電解液よりも大きく変化します。

図2 GCE-20の電気化学的性能

(a) LE および GCE-20 のイオン伝導度。(b) LE および GCE-20 の LSV 曲線。(c) Li|GCE-20|Li セルの電流時間プロファイル。対応するナイキストプロットを示す挿入図。（ d ）LEおよびGCE-20で組み立てられた対称Li||Liセルの電圧-時間曲線。（ e ）サイクリング後のLi|GCE-20|Liセルのナイキストプロット。（ f ）Li|GCE-20|Liセルの電圧-時間および電流密度-時間曲線。カラフルなフィギュアはウェブサイトで入手可能

バッテリーのエネルギー密度を向上させるには、高い動作電圧での電解液の安定性を確保する必要があります。研究によると、カルボニル配位ポリマーベースの電解質は通常、広い電気化学ウィンドウと高い動作電圧での優れた安定性を備えています。図 2(b) は、GCE-20 電池の LSV 曲線が 5.26 V で大きく変動し始めていることを示しており、GCE-20 ゲル電解質の電気化学ウィンドウが 5.26 V に達すると考えられます。市販の電解液の電圧はわずか 3.92 V です。したがって、ゲル状電解液は高電圧において優れた電気化学的安定性を示します。

また、電解液のリチウムイオン移動数もリチウムイオン伝導度を測る指標の一つとなります。これは、単位時間当たりにリチウムイオンの移動方向に垂直な電解質の断面を通過するリチウムイオンの数と、その断面を通過するアニオンとカチオンの合計の比として定義されます。値が大きいほど、イオン移動過程におけるリチウムイオンの割合が大きくなり、移動効率が高くなります。図 2(c) は、Li|GCE-20|Li 電池のクロノアンペロメトリー曲線であり、挿入図は試験前後の電池の電気化学インピーダンスの比較です。式(1)より、GCE-20のリチウムイオン移動数は0.21となります。

Li||Li 対称電池の充電および放電プロセス中に、電解質中のアニオンとカチオンは逆移動を受けます。充電時には、リチウムイオンが負極に移動し、アニオンが正極に移動します。放電時にはその逆が当てはまります。そのため、充放電過程において、正極と負極間のイオン濃度勾配と内部電界が徐々に大きくなり、陰イオンと陽イオンの逆の運動が妨げられ、電池内部に濃度分極が生じ、変化が生じます。過電圧状態にあります。図 2(d) に示すように、Li|GCE-20|Li バッテリーは、300 時間の安定したサイクル後の過電圧が 46 mV になります。しかし、テスト中に Li|LE|Li バッテリーによって生成される過電圧は、Li|GCE-20|Li バッテリーの過電圧 (65 ～ 118 mV) よりも大幅に高くなります。これは、成長するリチウム樹枝状結晶が内部の一部の部位でソフトな短絡を引き起こすためです。結果は、GCE-20 バッテリー内部の電気化学的挙動がより理想的であることを示しています。図 2(e) は、10、20、50、および 100 サイクル後の対称バッテリーの EIS テストです。充放電サイクル数が増加すると、バッテリーのインピーダンスは低下する傾向があります。このプロセス中に、電解質とリチウム金属界面の間に安定した SEI 層が構築され、界面接触が最適化されるため、界面インピーダンスが大幅に減少しました。結果は、GCE-20 バッテリー内部の電気化学的挙動がより理想的であることを示しています。図 2(e) は、10、20、50、および 100 サイクル後の対称バッテリーの EIS テストです。充放電サイクル数が増加すると、バッテリーのインピーダンスは低下する傾向があります。このプロセス中に、電解質とリチウム金属界面の間に安定した SEI 層が構築され、界面接触が最適化されるため、界面インピーダンスが大幅に減少しました。結果は、GCE-20 バッテリー内部の電気化学的挙動がより理想的であることを示しています。図 2(e) は、10、20、50、および 100 サイクル後の対称バッテリーの EIS テストです。充放電サイクル数が増加すると、バッテリーのインピーダンスは低下する傾向があります。このプロセス中に、電解質とリチウム金属界面の間に安定した SEI 層が構築され、界面接触が最適化されるため、界面インピーダンスが大幅に減少しました。

25 ℃で、Li|GCE-20|Li 電池を、それぞれ 0.2、0.5、1、2、0.2、0.5 mA cm-2 の電流密度で 10 回の充放電サイクルにさらしました。図 2(f) は、このプロセス中の時間の経過に伴う対称セルの過電圧の傾向を反映しています。低電流密度での過電圧は小さく、比較的安定した状態を維持できます。電流密度が増加すると、それに応じて過電圧も増加し、その過程で電圧が急激に増減することはありません。

サイクル後のリチウム シート コーティングの形態は、バッテリー内部のリチウムの堆積/剥離挙動を視覚的に特徴付けることができます。Li||Li 対称電池を、容量 0.5 mAh cm-2、電流密度 0.5 mA cm-2 で 100 時間充放電した後に分解し、リチウムの断面および表面の微視的形態を観察しました。金属板をFESEMで観察した。図 3(a、b) に示すように、未処理の純粋なリチウム シートの厚さは 353 μm で、表面は平坦で滑らかです。液体電解質とリチウム金属の間の相互作用により、Li|LE|Li 電池のリチウム シートの表面に、多くの場合細かくて不均一な苔の形状をした、緩くて多孔質のリチウム堆積層が多数堆積します。リチウム金属シートの厚さが 446 μm まで増加すると、明らかな体積膨張効果が現れ、多数の樹枝状結晶が生成されます。対照的に、Li|GCE-20|Li 電池のリチウムシートの厚さは 391 μm であり、表面堆積層は緻密で均一であり、細かく分割されたリチウムコーティングはありません (図 3(c))。これは、ゲル状電解質がリチウム金属アノードの体積膨張を効果的に抑制できることを示しています。GCE-20 の LiDFOB は、安定した SEI 層の形成を支援して電池の内部電位のバランスをとり、リチウムの均一な析出を誘導することでリチウム樹枝状結晶の成長を遅らせます。したがって、リチウムの析出/剥離挙動をある程度最適化し、リチウム金属アノードを保護できます。樹状突起が多数発生します。対照的に、Li|GCE-20|Li 電池のリチウムシートの厚さは 391 μm であり、表面堆積層は緻密で均一であり、細かく分割されたリチウムコーティングはありません (図 3(c))。これは、ゲル状電解質がリチウム金属アノードの体積膨張を効果的に抑制できることを示しています。GCE-20 の LiDFOB は、安定した SEI 層の形成を支援して電池の内部電位のバランスをとり、リチウムの均一な析出を誘導することでリチウム樹枝状結晶の成長を遅らせます。したがって、リチウムの析出/剥離挙動をある程度最適化し、リチウム金属アノードを保護できます。樹状突起が多数発生します。対照的に、Li|GCE-20|Li 電池のリチウムシートの厚さは 391 μm であり、表面堆積層は緻密で均一であり、細かく分割されたリチウムコーティングはありません (図 3(c))。これは、ゲル状電解質がリチウム金属アノードの体積膨張を効果的に抑制できることを示しています。GCE-20 の LiDFOB は、安定した SEI 層の形成を支援して電池の内部電位のバランスをとり、リチウムの均一な析出を誘導することでリチウム樹枝状結晶の成長を遅らせます。したがって、リチウムの析出/剥離挙動をある程度最適化し、リチウム金属アノードを保護できます。表面の蒸着層は緻密で均一であり、細かく分割されたリチウムコーティングはありません（図3（c））。これは、ゲル状電解質がリチウム金属アノードの体積膨張を効果的に抑制できることを示しています。GCE-20 の LiDFOB は、安定した SEI 層の形成を支援して電池の内部電位のバランスをとり、リチウムの均一な析出を誘導することでリチウム樹枝状結晶の成長を遅らせます。したがって、リチウムの析出/剥離挙動をある程度最適化し、リチウム金属アノードを保護できます。表面の蒸着層は緻密で均一であり、細かく分割されたリチウムコーティングはありません（図3（c））。これは、ゲル状電解質がリチウム金属アノードの体積膨張を効果的に抑制できることを示しています。GCE-20 の LiDFOB は、安定した SEI 層の形成を支援して電池の内部電位のバランスをとり、リチウムの均一な析出を誘導することでリチウム樹枝状結晶の成長を遅らせます。したがって、リチウムの析出/剥離挙動をある程度最適化し、リチウム金属アノードを保護できます。リチウムの均一な析出を誘発することにより、リチウム樹枝状結晶の成長を遅らせます。したがって、リチウムの析出/剥離挙動をある程度最適化し、リチウム金属アノードを保護できます。リチウムの均一な析出を誘発することにより、リチウム樹枝状結晶の成長を遅らせます。したがって、リチウムの析出/剥離挙動をある程度最適化し、リチウム金属アノードを保護できます。

図3 金属LiのSEM画像

(a) 対称 Li||Li 電池における新鮮な金属 Li およびリチウムの堆積形態の断面 (上) および上面 (下) SEM 画像 (b) LE および (c) GCE-20

続いて、XPS 表面元素分析を使用して、LiTFSI-LiDFOB 複塩系 GCE の作用下でのリチウム金属アノード表面の SEI 層の組成を調査しました。図 S5 は、LE と GCE-20 を使用したリチウム金属アノード表面の XPS スペクトルです。C1のスペクトル（図S5（a、d））には主に4つの信号ピークがあり、284.8 eVのCC / CHに対応します。286.4 および 289.4 eV の 2 つのピークはそれぞれ CO および C=O に対応し、主にカーボネート溶媒 (ROCO2-、ROC- など) の分解生成物に由来します。292.7 eV のピークは CF3 に対応し、主にリチウム塩の分解生成物に由来します。O1s スペクトル (図 S5(b、e)) では、531.1 eV と 532.3 eV のピークはそれぞれ C=O と CO に対応し、CO の相対含有量は大幅に減少します。これは主に分解生成物の含有量の減少に関係しています。LiTFSI と LiDFOB の共同作用により、LiOCH3、Li2O2C2H4 およびその他の副生成物の生成が制限されます。さらにLE（図S5（e））とは異なり、GCE-20のF1sスペクトル（図S5（f））では、LiFの信号ピークは684.5 eVにあり、LiFは緻密な構造の形成を助けることができます。安定したSEI層。

2.3 Li||LiFePO4 電池の電気化学的性能分析

LiFePO4 は、高容量、長いサイクル寿命、優れた安全性などの利点を有し、主流の正極活物質です。理論比容量は170mAh・g-1です。２５℃において、Ｌｉ｜ＧＣＥ−２０｜ＬｉＦｅＰＯ４電池を０．２Ｃ（１Ｃ＝０．６７ｍＡ・ｃｍ−２）の定電流で２００回充放電した。図４（ａ、ｂ）に示すように、１サイクル目の放電比容量は１４１．４ｍＡｈ・ｇ−１である。２００周目の放電比容量は１３１．４ｍＡｈ・ｇ−１であり、容量維持率は９２．９５％に達し、１回の巻回容量低下は０．０４％未満である。プラットフォーム電圧は、LiFePO4 バッテリーの特性に合わせて安定しています。クーロン効率は、バッテリーのサイクル安定性を評価するための重要な指標であり、同じサイクル中のバッテリーの放電容量と充電容量の比率を指します。Li|GCE-20|LiFePO4 バッテリーの最初のサイクルのクーロン効率は 97.8% です。第 1 サイクルの放電プロセス中に SEI 層が形成されるため、不可逆容量の一部が生成され、第 1 サイクルのクーロン効率が低くなります。

図 4 Li|GCE-20|LiFePO4 セルの電気化学的性能

(a) サイクル性能と (b) 0.2C での対応する電圧容量曲線。(c) レート性能および (d) 対応する電圧容量曲線。カラフルなフィギュアはウェブサイトで入手可能

さらに、Li|GCE-20|LiFePO4 のレート性能を調査するために、0.3C、0.5C、1C、1.5C、および 0.5C レート電流で充電および放電テストが実行されました。図４（ｃ）に示すように、電流率が０．５Ｃのとき、電池の１サイクル目の放電比容量は１６０．２ｍＡｈ・ｇ−１である。電流速度が増加すると、バッテリーの放電比容量は制御可能な範囲内で減少します。速度は 2C に増加し、最初のサイクルの比容量は d充電量は130mAh・g-1です。その後、電流速度は再び０．５Ｃに戻り、第１サイクル放電の比容量は１５６．１ｍＡｈ・ｇ −１ であった。関連する電圧対容量曲線を図 4(d) に示します。さまざまなレートでのプラトー電圧は過電圧の増加を引き起こすことなく安定しており、バッテリーは良好なレート性能と可逆性を示します。

3 結論

PEGDA ベースの GCE は、in-situ 重合を熱的に開始することによって開発されました。GCE の FT-IR および XRD 特性解析と電気化学試験を組み合わせて、最適な GCE 配合を選別しました。さらにバッテリーを組み立てて、電解液の電気化学的性能を研究し、リチウム金属の微細な形態と表面元素の特性を観察することによって、リチウム金属負極に対する電解液の保護効果を分析し、次のように説明します。

1) in situ 重合によって調製された GCE-x (x=10、20、30) は電極シートをよく濡らすことができ、PEGDA の質量分率が 20% の場合、電解質は最高の電気化学的安定性を示します。

2) LiTFSI および LiDFOB のジリチウム塩システムが導入されており、ポリマー成分と良好な相互作用を形成できます。電解質は広い電気化学窓 (5.26 V) と高いイオン伝導率 (30 ℃、1×10-3 S・cm-1) を持っています。同時に、ジリチウム塩システムを使用して安定した SEI 層を構築し、リチウム金属アノードを効果的に保護できます。

3) 市販の LiFePO4 正極材料に適合する GCE-20 を使用して組み立てられた完全電池は、0.2C の電流で 200 サイクル安定して充放電でき、容量維持率は 92.95% で、良好なレート性能を示します。

要約すると、この研究により、GCE の安全で優れた電気化学的性能が得られ、安全で安定した高エネルギー密度リチウム金属電池の開発に効果的なソリューションが提供されました。

追加資料:

S1バッテリー準備工程

LiFePO4、ケッチェンブラック、PVDFを目標の比率に従って混合・粉砕し、溶媒のN-メチルピロリドン（N-メチルピロリドン、NMP）を加えて十分に撹拌・分散させ、均一で粘稠な活物質スラリーを得る。このスラリーをフラットコーターでアルミニウム箔上にスクレープコーティングし、真空オーブンに移し、80℃で12時間乾燥させた。電極シートを切断した後、再度乾燥させ、無水酸素のないグローブボックスに移します。

負極ケースの中心にガスケット、破片、リチウム金属シートを順に配置し、リチウム金属シートの厚さは０．３５ｍｍとした。続いて、ピペットガンを用いてＧＣＥの前駆体溶液（５０μＬ）を負極表面の中央に滴下し、セルガード２５００バッテリーセパレーターと正極シート（セルガード２５００バッテリーセパレーター）を設置した。順序。Li||LiFePO4 電池を組み立てる前に、正極片の重量を測定し、活物質負荷を記録しました。LiFePO4 正極の活物質表面負荷は 3.94 mg cm-2 でした。最後に、電池封止機で電池を加圧して封止し、70 °C の環境に移して 2 時間加熱して重合を開始し、ゲル状の電解質を取得します。

図 S1 ポリマー前駆体溶液と陰極間の接触角

(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30

図 S2   異なるリチウム塩を使用して GCE で組み立てられた Li||LiFePO4 セルのナイキスト プロット

図 S3 GCE-x 電解質で組み立てられた対称 Li||Li セルのナイキスト プロット

図S4 GCE -x電解質で組み立てられた対称Li||Liセルの電圧-時間プロファイル

図 S5対称 Li||Li セルにおける金属 Li アノードの X PS スペクトル

(a、d) C1s、(b、e) O1s、(c、f) F1s (ac) LE および (df) GCE-20 を使用した金属 Li アノードの XPS スペクトル

[1] グッドイナフ JB、キム Y. 

リチウム二次電池の課題 

材料の化学、2010、22(3):587。

[2] ZHAO J、LIAO L、SHI F、他。 

安定性を高めるための反応電池アノード材料の表面フッ素化 

アメリカ化学会誌、2017、139(33):11550。

[3] タラスコン JM、アーマンド M. 

リチウム二次電池が抱える課題と課題 

ネイチャー、2001、414(6861):359。

[4] ZHI J、YAZDI AZ、VALAPPIL G、他。 

水性リチウムエネルギー貯蔵システム用の人工固体電解質中間相 

科学の進歩、2017、3(9):e1701010。

[5] JUN K、SUN Y、XIAO Y 他

コーナー共有フレームワークを備えたリチウム超イオン伝導体

自然材料、2022、21: 924。

[6] LIU J、BAO Z、CUI Y 他。

実用的な高エネルギー・ロングサイクルリチウム金属電池への道筋

自然エネルギー、2019、4(3):180。

[7] ダン B、カマス H、タラスコン JM.

グリッド用の電力貯蔵: 選択肢が豊富

サイエンス、2011、334(6058):928。

[8] MAUGER A、JULIEN CM、PAOLELLA A、他。

より優れた固体電池の構築: レビュー

資料、2019、12(23):3892。

[9] マンティラム A、YU X、WANG S.

固体電解質によって実現されるリチウム電池の化学的性質

Nature Reviews Materials、2017、2(4):16103。

[10] ZHOU D、SHANMUKARAJ D、TKACHEVA A、他。

リチウムベース電池用のポリマー電解質: 進歩と展望

化学、2019、5(9):2326。

[11] TAN SJ、YUE J、TIAN YF、他。

難燃性リン酸塩をその場で強固なポリマーマトリックスにカプセル化し、安全で安定した準固体リチウム金属電池を実現

エネルギー貯蔵材料、2021、39: 186。

[12] ZHAO Q、LIU X、STALIN S 他。

リチウム二次電池用の高速界面輸送機能を内蔵した固体高分子電解質

自然エネルギー、2019、4(5):365。

[13] ZHOU Z、FENG Y、WANG J、他。

安定したリチウム金属電池のための堅牢で伸縮性の高いイオン伝導性スキン

化学工学ジャーナル、2020、396: 125254。

[14] WILKEN S、TRESKOW M、SCHEERS J、他。

詳細なラマンおよびNMR分光法によるLiPF6ベースのリチウムイオン電池電解質の熱分解の初期段階

RSC Advances、2013、3(37):16359。

[15] LIU FQ、WANG WP、YIN YX 他。

将来のリチウム金属電池向けに、その場ゲル化による従来の液体電解質のアップグレード

科学の進歩、2018、4(10):eaat5383。

[16] XU C、SUN B、GUSTAFSSON T、他。

固体高分子電解質リチウム電池における界面層の形成: XPS 研究

ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー A、2014、2(20):7256。

[17] WEI Z、CHEN S、WANG J、他。

無溶媒共重合による櫛型構造の高分子電解質の優れたリチウムイオン伝導性を実現した双極型全固体リチウム電池

ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー A、2018、6(27):13438。

[18] DI NOTO V、LAVINA S、GIFFIN GA、他。

高分子電解質の現在、過去、未来

エレクトロキミカ アクタ、2011、57(15):4。

[19] XUE Z、HE D、XIE X.

リチウムイオン電池用のポリエチレンオキシドベースの電解質

ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー A、2015、3(38):19218。

[20] マインドマーク J、レイシー MJ、ボーデン T、他。

PEO を超えて - Li+ 伝導性固体高分子電解質の代替ホスト材料

ポリマー科学の進歩、2018、81: 114。

[21] ARAVINDAN V、GANARAJ J、MADHAVI S、他。

リチウム電池用リチウムイオン伝導性電解質塩

Chemistry-A European Journal、2011、17(51):14326。

[22] XU K.

リチウムイオン電池などの電解質と中間相

ケミカルレビュー、2014、114(23):11503。

[23] YANG H、ZHUANG GV、ROSS JR P N.

LiPF6 塩および LiPF6 を含むリチウムイオン電池電解液の熱安定性

ジャーナル・オブ・パワーソース、2006、161(1):573。

[24] LI Q、LIU G、CHENG H、他。

リチウムイオン電池の低温電解質設計：展望と課題

Chemistry-A European Journal、2021、27(64):15842。

[25] JIAO S、REN X、CAO R、他。

エーテル電解質中での高電圧リチウム金属電池の安定したサイクル

自然エネルギー、2018、3(9):739。

[26] LIU Y、YU P、SUN Q 他

ホウ素挿入によるリチウム負極でのオペランド重合の予測

ACS Energy Letters、2021、6(6):2320。

[27] CAO W、LU J、ZHOU K、他。

in-situ重合による安定したLi金属アノードのための有機-無機複合SEI

ナノエネルギー、2022、95: 106983。

[28] チェン・S、スミスDM、ライシー。

ナノスケールの結晶構造は固体高分子電解質におけるイオン輸送にどのような影響を与えるのでしょうか?

高分子、2014、47(12):3978。

[29] ヨハンソン P.

アモルファスポリマー電解質の第一原理モデリング: Li+-PEO、Li+-PEI、および Li+-PES 錯体

ポリマー、2001、42(9):4367。

[30] SUN B、MINDEMARK J、EDSTRÖM K、他。

リチウムイオン電池用ポリカーボネート系固体高分子電解質

ソリッド ステート イオニクス、2014、262: 738。

[31] SILVA MM、BARROS SC、SMITH MJ、他。

ポリ（トリメチレンカーボネート）およびテトラフルオロボレートリチウムをベースとした固体高分子電解質の特性評価

エレクトロキミカ アクタ、2004、49(12): 1887。

[32] バルボサ P、ロドリゲス L、シルバ MM、他。 

pTMCnLiPF6固体高分子電解質の特性評価 

ソリッドステートイオンニクス、2011、193(1):39。