Naイオン電池用SbドープO3系Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正極材

孔国強、レン・ミンツェ、周振栄、シア・チー、沈暁芳。Naイオン電池用SbドープO3系Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正極材料[J]。無機材料ジャーナル、2023、38(6): 656-662。

抽象的な

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ナトリウムイオン電池の正極材料のサイクル安定性と比容量は、その幅広い用途を実現する上で重要な役割を果たします。カソード材料の構造安定性と比容量を最適化するために特定のヘテロ元素を導入する戦略に基づいて、O3-Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx、x=0、0.02、0.04、0.06) を次の方法で調製しました。簡単な固相反応法とNa0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正極材料のナトリウム貯蔵特性に及ぼすSbドーピング量の影響を研究した。特性評価の結果は、遷移金属層内の酸素原子間の静電反発力が Sb ドーピング後に減少する一方、格子間隔が拡大し、Na+ の脱離に役立つことを示しています。その間、Sb ドーピングによって引き起こされる強力な電子の非局在化により、システム全体のエネルギーが減少し、安定した構造が得られ、周期的な充電と放電がより容易になります。電気化学試験により、ドープされていないNMTSb0の初期放電比容量は1C(240mA・g-1)で122.8mAh・g-1であり、200サイクル後の容量維持率はわずか41.5%であることが示されている。しかし、ドープされたNMTSb0.04の初期放電比容量は1Cで135.2mAh・g−1であり、200サイクル後の容量維持率は最大70%である。この研究は、SbドープO3型Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正極材料がナトリウムイオン電池の初期放電比容量と容量維持率を大幅に改善できることを示しています。我々の結果は、Sbドーピング戦略が安定性の高いナトリウムイオン電池の調製に有用なアプローチである可能性があることを示唆しています。構造が安定し、繰り返しの充電と放電がより容易になります。電気化学試験により、ドープされていないNMTSb0の初期放電比容量は1C(240mA・g-1)で122.8mAh・g-1であり、200サイクル後の容量維持率はわずか41.5%であることが示されている。しかし、ドープされたNMTSb0.04の初期放電比容量は1Cで135.2mAh・g−1であり、200サイクル後の容量維持率は最大70%である。この研究は、SbドープO3型Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正極材料がナトリウムイオン電池の初期放電比容量と容量維持率を大幅に改善できることを示しています。我々の結果は、Sbドーピング戦略が安定性の高いナトリウムイオン電池の調製に有用なアプローチである可能性があることを示唆しています。構造が安定し、繰り返しの充電と放電がより容易になります。電気化学試験により、ドープされていないNMTSb0の初期放電比容量は1C(240mA・g-1)で122.8mAh・g-1であり、200サイクル後の容量維持率はわずか41.5%であることが示されている。しかし、ドープされたNMTSb0.04の初期放電比容量は1Cで135.2mAh・g−1であり、200サイクル後の容量維持率は最大70%である。この研究は、SbドープO3型Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正極材料がナトリウムイオン電池の初期放電比容量と容量維持率を大幅に改善できることを示しています。我々の結果は、Sbドーピング戦略が安定性の高いナトリウムイオン電池の調製に有用なアプローチである可能性があることを示唆しています。電気化学試験により、ドープされていないNMTSb0の初期放電比容量は1C(240mA・g-1)で122.8mAh・g-1であり、200サイクル後の容量維持率はわずか41.5%であることが示されている。しかし、ドープされたNMTSb0.04の初期放電比容量は1Cで135.2mAh・g−1であり、200サイクル後の容量維持率は最大70%である。この研究は、SbドープO3型Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正極材料がナトリウムイオン電池の初期放電比容量と容量維持率を大幅に改善できることを示しています。我々の結果は、Sbドーピング戦略が安定性の高いナトリウムイオン電池の調製に有用なアプローチである可能性があることを示唆しています。電気化学試験により、ドープされていないNMTSb0の初期放電比容量は1C(240mA・g-1)で122.8mAh・g-1であり、200サイクル後の容量維持率はわずか41.5%であることが示されている。しかし、ドープされたNMTSb0.04の初期放電比容量は1Cで135.2mAh・g−1であり、200サイクル後の容量維持率は最大70%である。この研究は、SbドープO3型Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正極材料がナトリウムイオン電池の初期放電比容量と容量維持率を大幅に改善できることを示しています。我々の結果は、Sbドーピング戦略が安定性の高いナトリウムイオン電池の調製に有用なアプローチである可能性があることを示唆しています。1Cで2mAh・g−1、200サイクル後の容量維持率は最大70%です。この研究は、SbドープO3型Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正極材料がナトリウムイオン電池の初期放電比容量と容量維持率を大幅に改善できることを示しています。我々の結果は、Sbドーピング戦略が安定性の高いナトリウムイオン電池の調製に有用なアプローチである可能性があることを示唆しています。1Cで2mAh・g−1、200サイクル後の容量維持率は最大70%です。この研究は、SbドープO3型Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正極材料がナトリウムイオン電池の初期放電比容量と容量維持率を大幅に改善できることを示しています。我々の結果は、Sbドーピング戦略が安定性の高いナトリウムイオン電池の調製に有用なアプローチである可能性があることを示唆しています。

キーワード： Sbドーピング、Sbドーピング O3タイプ; カソード材料; 固相法。広い電圧。Naイオン電池

リチウムイオン電池は実用化されて以来、ポータブル電子機器、電気自動車、電気化学エネルギー貯蔵などに広く使用されています。しかし、リチウムの資源の有限性と不均一な分布は、リチウムイオン電池の開発を制限する重要な要因となっています。 。同時に、ナトリウムの埋蔵量は豊富で広く分布しており、さらに重要なことは、リチウムとナトリウムの化学的性質が類似しているため、ナトリウムイオン電池の動作原理はリチウムイオン電池の動作原理に近いことです。したがって、大規模エネルギー貯蔵の分野におけるナトリウムイオン電池の応用は大きな注目を集めている。

ナトリウムイオン電池の正極材料には、主に遷移金属層状酸化物、ポリアニオン化合物、およびプルシアンブルー類似体が含まれます。中でも層状酸化物NaxTMO2（TMは遷移金属、0<x≦1）は、高エネルギー密度、豊富な種類、簡単な合成プロセスなどの利点を持ち、最も競争力のある正極材料の1つです。ナトリウムイオンの異なる配位環境と酸素層の積層順序を考慮すると、NaxTMO2層状酸化物はP2、O3、O2、P3相に分類できます（OとPはナトリウムの八面体サイトとプリズムサイトを表します。記号はナトリウムイオンが存在する化学環境を表し、数字は単位格子内の遷移金属層の数を表します。

これまでにさまざまな O3 系 NaxTMO2 材料が報告されているが、その中でも Ni と Mn を含む NaxTMO2 は、豊富な Ni/Mn 資源と高い貯蔵容量から注目を集めている。例えば、O3 型 NaNi0.5Mn0.5O2 は高い可逆容量 (133mAh g−1) を持っています。優れたレート性能 (30C、40mAh g-1) と長いサイクル寿命 (3.75C で 500 サイクル後の比容量保持率 70%)。しかし、満足のいかないレート性能、充放電中の複雑な相転移、特に 4.1 ～ 4.5 V の高電圧での急速な容量減衰など、さらなる開発を制限するいくつかの問題がまだあります。最近の研究では、他の元素の部分ドーピングが原因であることが示されています。相転移の可逆性を効果的に改善できます。たとえば、Ti ドープ Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0 です。2O2 は、2.5 ～ 4.2 V の間でより可逆的な O3-P3 相転移、より高い比容量 (197 mAh g-1)、およびより安定したサイクル性能を備えています。Fe ドープ NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 は、4.0 ～ 4.3 V の範囲で高い可逆容量 (165 mAh g-1) と安定した相転移 (200 サイクル後 87% の容量保持) を備えています。

さらに、Sb5+ ドーピングにより、カソード材料のサイクル安定性と動作電圧も向上します。O3 型層状酸化物のより安定した材料構造と、より広い電圧範囲で優れたレート性能を得るために。この研究では、層状酸化物の電気化学的性能と O3 の可逆性変化に対する Sb ドーピングの影響を研究するために、簡単な固体法によって Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) 中の Ni2+ を Sb5+ で部分的に置換しました。 -P3相転移は広い電圧範囲で可能です。

1 実験方法

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1.1 材料の準備

Ｎａ０．９Ｎｉ０．５−ｘＭｎ０．３Ｔｉ０．２ＳｂｘＯ２（ＮＭＴＳｂｘ、ｘ＝０、０．０２、０．０４、０．０６）材料を固相法により調製した。具体的な手順は次のとおりです。Na2CO3、NiO、Sb2O5、MnO2、TiO2 を対応する化学量論比で混合し、高温での Na の揮発性を考慮してさらに 5% モル分率の Na2CO3 を追加します。これをメノウ乳鉢で均一に粉砕し、打錠機を用いてφ16mmの薄い円盤状に成形します。空気雰囲気中で950℃で2回、各回12時間の熱処理。同じ手順を使用して、Sb2O5 出発物質を使用せずに NMTSb0 を調製し、すべてのサンプルを将来の使用に備えてグローブ ボックスに保管しました。

1.2 バッテリーの組み立て

活物質であるＮＭＴＳｂｘ、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を７：２：１の質量比で秤量し、適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて粉砕し、均一に混合したスラリーを得た。スラリーはアルミニウム箔の表面にコーティングされ、電極中の活物質の表面充填量は約２．５ｍｇ ｃｍ －２ であった。80℃で12時間真空乾燥した後、ミクロトームを用いて正極としてφ12mmの小さな円盤に切り出した。CR2032 ボタン電池は、Ar ガスが満たされたグローブ ボックス内で組み立てられました (水と酸素の体積分率は両方とも 1 × 10-6 未満でした)。このうち、対極は金属ナトリウムシート、セパレータはガラス繊維、電解液は１ｍｏｌ Ｌ−１ ＮａＣｌＯ４ジブチルカーボネート＋フルオロエチレンカーボネート溶液（体積比１：１）である。

1.3 材料の特性評価と試験

サンプルの X 線回折 (XRD) スペクトルは MiniFlex 600 (リガク、日本、Cu Kα) を使用してテストされ、結晶構造は構造解析システム (GSAS + EXPGUI) を通じてリートベルトによってさらに精密化されました。サンプルの顕微鏡的形態および粒子サイズは、JSM-7610F (日本電子、日本) 走査型電子顕微鏡 (SEM) および日本電子 JEM-2100F 高解像度透過型電子顕微鏡 (HRTEM) によって観察されました。元素の価電子状態の X 線光電子分光法 (XPS) は、AlKα アクロマティック X 線源を使用する Escalab250xi 分光計でテストされました。サンプル中の各元素のモル比は、誘導結合プラズマ発光分析装置 (ICP-AES、iCAP 6300) によって分析されました。充電および放電の測定は、2.0 ～ 4 の Land CT2001A バッテリー テスト システムを使用して室温で実行されました。

2 結果と考察

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2.1 NMTSbxの構造的特徴

すべてのサンプルの元素組成はICP-AESによって決定され、結果は表S1に示されています。測定誤差の範囲内で、各金属イオンの実際の含有量は基本的に設計組成と一致しています。図 1(a) の XRD スペクトルでは、すべてのサンプルは O3 型六方晶系 α-NaFeO2 構造 (空間群 R-3m) を持ち、NaNi0.5Mn0.5O2 (JCPDS 54-0887) と一致します。NMT 格子への Sb の導入は材料の固有構造を変化させないことが示されています。固体法による高ニッケル層状酸化物正極の製造プロセスでは、必然的に少量の残留不活性 NiO 成分が生成されますが、微量の NiO が電池性能に与える影響は無視できることが文献に示されています。図１（ｂ）には、ＮＭＴＳｂ０．０２、ＮＭＴＳｂ０．０４、ＮＭＴＳｂ０の回折ピークが示されている。06 は大きな角度にシフトし、NMTSb0.06 には雑多なピークが現れ始めました。ブラッグ方程式 (nλ=2dsinθ) に従って、粉末の平均粒径が定性的に分析されます。ここで、n は回折次数、d は結晶面の方向に垂直なサンプル粒子の平均厚さ (nm)、θ は最も強い回折ピークに対応する回折角、そして λ は X 線です。波長（nm）。結晶面の計算結果は、Sb ドーピング後にサンプルの粒径が減少することを示しています。これは、Sb (0.06 nm) と Ni (0.069 nm) のイオン半径の違いに関連しています。ベガードの定理によれば、これは、NMTSbx の形成中に固溶体反応が起こったことも意味します。ブラッグ方程式 (nλ=2dsinθ) に従って、粉末の平均粒径が定性的に分析されます。ここで、n は回折次数、d は結晶面の方向に垂直なサンプル粒子の平均厚さ (nm)、θ は最も強い回折ピークに対応する回折角、そして λ は X 線です。波長（nm）。結晶面の計算結果は、Sb ドーピング後にサンプルの粒径が減少することを示しています。これは、Sb (0.06 nm) と Ni (0.069 nm) のイオン半径の違いに関連しています。ベガードの定理によれば、これは、NMTSbx の形成中に固溶体反応が起こったことも意味します。ブラッグ方程式 (nλ=2dsinθ) に従って、粉末の平均粒径が定性的に分析されます。ここで、n は回折次数、d は結晶面の方向に垂直なサンプル粒子の平均厚さ (nm)、θ は最も強い回折ピークに対応する回折角、そして λ は X 線です。波長（nm）。結晶面の計算結果は、Sb ドーピング後にサンプルの粒径が減少することを示しています。これは、Sb (0.06 nm) と Ni (0.069 nm) のイオン半径の違いに関連しています。ベガードの定理によれば、これは、NMTSbx の形成中に固溶体反応が起こったことも意味します。dは結晶面の方向に垂直な試料粒子の平均厚さ（nm）、θは最も強い回折ピークに対応する回折角、λはX線の波長（nm）です。結晶面の計算結果は、Sb ドーピング後にサンプルの粒径が減少することを示しています。これは、Sb (0.06 nm) と Ni (0.069 nm) のイオン半径の違いに関連しています。ベガードの定理によれば、これは、NMTSbx の形成中に固溶体反応が起こったことも意味します。dは結晶面の方向に垂直な試料粒子の平均厚さ（nm）、θは最も強い回折ピークに対応する回折角、λはX線の波長（nm）です。結晶面の計算結果は、Sb ドーピング後にサンプルの粒径が減少することを示しています。これは、Sb (0.06 nm) と Ni (0.069 nm) のイオン半径の違いに関連しています。ベガードの定理によれば、これは、NMTSbx の形成中に固溶体反応が起こったことも意味します。これは、Sb (0.06 nm) と Ni (0.069 nm) のイオン半径の違いに関係しています。ベガードの定理によれば、これは、NMTSbx の形成中に固溶体反応が起こったことも意味します。これは、Sb (0.06 nm) と Ni (0.069 nm) のイオン半径の違いに関係しています。ベガードの定理によれば、これは、NMTSbx の形成中に固溶体反応が起こったことも意味します。

図1 NMTSbxの調査（a）と拡大（b）XRDパターン（x=0、0.02、0.04、0.06）

図2(a、b)は、NMTSb0およびNMTSb0.04の洗練されたXRDリートベルトパターンを示し、詳細な格子パラメータは表S2に示されています。NMTSb0.04 (a=b=0.29790 nm) の格子パラメータは、元の NMTSb0 (a=b=0.29812 nm) と比較してわずかに減少していることがわかります。これは、Sb のイオン半径 (0.06 nm) が Ni のイオン半径 (0.069 nm) よりも小さいという事実にも起因しており、これは XRD 分析と一致しています。NMTSb0.04のc(c=1.608391nm)は、NMTSb0(c=1.600487nm)と比較して増加した。その主な理由は、格子定数ａ／ｂが層状構造主面の（Ｎｉ／Ｍｎ／Ｔｉ／Ｓｂ）－Ｏ結合長の変化に敏感であり、Ｓｂの導入により結合長が短縮されるためである。これにより、連続遷移金属層 (Ni/Mn/Ti/Sb) 内の酸素原子間の静電反発力が大きくなり、c が増加します。さらに、計算後、NMTSb0 と NMTSb0.04 の c/a はあまり変化せず、それぞれ 5.36 と 5.39 で、両方とも 4.99 より大きく、ドープされたサンプルが良好な層状構造を維持していることを示しました。

図 2 NMTSb0 (a) および NMTSb0.04(b) のリートベルト精密化 XRD パターン

図 3 に、NMTSb0 と NMTSb0.04 の SEM 写真を示します。どちらの製品も、均一な厚さと鮮明なエッジを備えた多数のマイクロナノスケールの薄いディスクで構成されています。特に Sb ドーピング後、フレーク表面はより滑らかになり、鋭いエッジとコーナーを備えた六角形フレーク構造が欠けることはありません。NMTSb0.04 の選択領域 EDS 元素分析では、Na、O、Ni、Ti、Mn、Sb 元素がサンプル中に均一に分布していることが示され、これは Sb 元素が NMTSb0 の固有構造にうまくドーピングされたことも証明しています。

図 3 NMTSb0 (a、b) および NMTSb0.04 (c、d) の SEM 画像と EDS マッピング

NMTSb0 および NMTSb0.04 の微細構造は HRTEM によってさらに観察され、結果は図 S1 に示されています。図 S1(a、c)では、Sb ドーピング前後の粒子が結合または重なり合い、巨視的にはシート状または略円形または多角形の構造として見えます。図S1(b、d)のHRTEM画像は材料の格子縞を示しており、NMTSb0とNMTSb0.04の格子間隔はそれぞれ0.238nmと0.237nmです。両方とも (101) 結晶面に対応し、格子間隔に対する Sb のドーピングの影響は、XRD 分析結果と一致しています。図S1(b、d)の挿入図は、NMTSb0およびNMTSb0.04の選択視野電子回折パターン(SEAD)のスポットであり、得られたNMTSb0およびNMTSb0.04が良好な結晶性を有することを証明している。

図S2のX線光電子分光法（XPS）は、NMTSb0およびNMTSb0.04のMn、Ni、Ti、およびSb元素の酸化状態の結果を示しています。図 S2(a) では、877 および 850 eV の NMTSb0 の 2 つの主ピークはそれぞれ Ni2p1/2 および Ni2p3/2 に対応し、両方ともサンプル内の Ni2+ に属します。858.2 eV の結合エネルギー ピークは、Ni 元素の一般的なサテライト ピークです。NMTSb0.04 の Ni2p1/2 は 2 つのピークに分割されており、NMTSb0 格子への Sb の導入により Ni の周囲の外側電子の数が減少し、結果として強力な電子の非局在化効果が生じる可能性があることを示しています。遷移金属はより非局在化した d 軌道を持っており、これにより層状構造における MO6 側共有八面体の金属間相互作用が強化されます。これにより、MO6 八面体の崩壊が抑制され、格子酸素と電解質の副反応が軽減されます。充放電プロセス中に、層状酸化物材料の構造はより安定し、強い電子の非局在化が NMTSb0.04 の構造安定性に有益であることを示しています。Mn 元素の場合、図 S2(b) の 642 eV の Mn2p3/2 ピークと 652 eV の Mn2p1/2 ピークは、NMTSb0 と NMTSb0.04 の両方に +4 価数状態の Mn が存在することを示しています。643eV の Mn2p3/2 ピークは、Mn3+ ピークと一致します。Mn3+ の八面体構造は変形しますが、これはジンジャー テイラー歪みによって引き起こされます。Mn 元素の溶解は容量の急激な低下につながりますが、NMTSb0.04 の Ti は Mn の一部を置換します。また、Mn 含有量の低減により材料の構造骨格が安定化するため、ジンジャー・テイラー効果による電池容量の急激な低下を抑制できます。図S2(c)のNMTSb0の457.3および453.1 eVでのTi2p1/2およびTi2p3/2の典型的な結合エネルギーピークは、Tiの安定した+4価状態に対応します。一方、ＮＭＴＳｂ０．０４の４５４．１および４６３．９ｅＶにおけるＴｉ２ｐ１／２およびＴｉ２ｐ３／２のピークは、＋３価状態のＴｉに対応する。電荷補償の観点から見ると、これは主に高価数 Sb5+ の導入後の Ti の還元反応によるものです。充放電反応中、Ti4+ は安定した形態で存在し続けました。これは、図 4 に示すように、NMTSb0.04 のサイクリック ボルタンメトリー (CV) 曲線で確認されました。これは、バッテリー容量の源が Ti4+/Ti3+ 酸化還元ペアとは何の関係もないことも示しています。さらに、図S2(d)の529〜536 eVでのNMTSb0.04の結合エネルギーピークは、Sbの存在を確認します。

図4 NMTSb0.04正極材料のCV曲線

2.2 電気化学的性能

図 5 は、NMTSbx の電気化学インピーダンスのナイキスト プロットを示しています。このうち、中高周波領域の半円は電解液と電極間の電荷移動抵抗（Rct）を表し、低周波領域の斜線はナトリウムイオンの拡散によるワールブルグ抵抗を表しています。等価回路を当てはめると、NMTSb0 と NMTSb0.04 の Rct はそれぞれ 1185.4 Ω と 761 Ω であることがわかります。Sb ドーピング量が増加すると、サンプルのインピーダンスも減少します。x=0.04のとき、サンプルのインピーダンスは最小値に達します。Sb ドーピング量をさらに増やすと、インピーダンスが増加します。x=0.06 の場合、インピーダンスは NMTSb0 サンプルのインピーダンスを超えます。適切なドーピング含有量により、層状構造の最適な金属層間間隔を得ることができます。

図5 NMTSbxの電気化学的インピーダンススペクトル

電流密度1C(240mA・g−1)および電圧範囲2.0〜4.2Vの条件下で、電極としてNMTSbxを用いたNaイオン電池のナトリウム貯蔵性能を試験した。図 6(a) に示すように、NMTSbx (x=0、0.02、0.04、0.06) サンプルの可逆容量は、それぞれ 122.8、128.0、135.2、103.9 mAh g−1 です。比容量の違いは、ドーピング内容の違いによるものです。化学元素置換の戦略は、不可逆的な相転移を抑制し、ナトリウムイオン輸送速度を改善することができます。利点は次のように要約されます。Ni2+ マイグレーションのエネルギー障壁を高めることでカチオンの混合を防止するなど、高活性元素を電気化学的に不活性で構造的に安定した元素に置き換えます。金属と酸素の結合を強化することで、電気化学サイクル中に放出される酸素を削減します。遷移金属サイトをドーピングまたは置換すると、相転移を大幅に抑制し、遷移金属イオンの移動を抑制し、脱ナトリウム材料の化学的および電気化学的安定性を向上させることができます。具体的なドーピング内容は、ドーピング元素の種類と固有構造に応じて検討する必要があります。。一方で、価数の高い金属イオンをドーピングすると、金属イオンが格子の内部に入った後、材料のバルク導電率を向上させることができます。ドーピングのモル分率が 1% を超えると (化学量論比 x > 0.01)、抵抗率が急速に低下し、導電率に大きな影響を与えます。一方で、ドーピング量が多すぎると、系内の酸化還元対の含有量が必然的に減少し、系のエネルギー密度に影響を及ぼします。一方、ドーピング量が少なすぎると、層状酸化物材料の構造を安定化するのに十分ではありません。この研究では、NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06)、x は化学量論比であり、実際のドーピング含有量はモル分率でそれぞれ 2%、4%、6% です。

図6 NMTSbxを電極としたNaイオン電池の性能

(a) サンプルを電極として使用した Na イオン電池の、1C での最初のサイクルの充電および放電曲線。(b) サンプルを電極として使用した Na イオン電池の 1C で 200 サイクルのサイクル性能。(c、d) サンプルを電極として使用した Na イオン電池の、5C での最初の 3 サイクルの充電および放電曲線。(e) 1C で 200 サイクルの電極として NMTSbx を使用した Na イオン電池のクーロン効率 カラフルな図はウェブサイトで入手可能

図6(a)では、アンドープサンプルNMTSb0の充放電曲線には明らかに複数の電圧プラトーとステップが含まれており、六方晶系から単斜晶系への複数の相転移が層状構造で発生する可能性があることを示しています。ただし、遷移金属層の層間滑りは発生しますが、全体の充放電曲線は比較的滑らかです。3.00 V を超える 3 つの電圧プラットフォームはぼやける傾向があります。NMTSb0 の場合、充電曲線は主に 2 つの部分に分かれています。3.00 ～ 3.80 V 付近のスロープ セクションと 3.80 V を超える長いプラトー セクションです。ただし、Sb が導入されると、プラットフォーム セグメントの初期電圧は 4.00 V 以上に増加しました。放電曲線では、通常、2.50 ～ 2.75 V の電圧範囲で長いプラトーが発生します。電圧プラトーの出現は、O3 相の P3 相への変態に起因すると考えられますが、電圧が増加するときの傾斜部分は、P3 構造との固溶体反応によって引き起こされます。図６（ｂ）は、電流密度１ＣにおけるＮＭＴＳｂｘ（ｘ＝０、０．０２、０．０４、０．０６）電極のサイクル性能の比較である。NMTSb0.04 カソード材料のサイクル安定性は最高であり、200 サイクル後も可逆容量の約 70% を維持できることは注目に値します。対照的に、NMTSb0 電極の比容量は非常に急速に減衰し、初期値は 122.8 mAh g-1 で、200 サイクル後には 51 mAh g-1 に低下し、比容量の 41.5% のみが残ります。図 6(c、d) では、5C (1200 mA g-1) という非常に高いレートでも、NMTSb0 の比容量保持率が示されています。04 電極はまだ 92.6% (125.3 mAh g-1) です。NMTSb0 電極の比容量はわずか 106.7 mAh・g-1 であり、これは報告されている他の O3 型層状酸化物よりも優れています。ヤンのグループによって０．１Ｃの速度で調製されたＯ３−Ｎａ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｆｅ１／３）０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２の初期放電比容量は、１４５．４ｍＡｈ・ｇ−１である。0.2C レートで 80 サイクル後の可逆比容量は 128.4 mAh・g−1 です。Guo氏の研究グループが調製したO3-NaNi0.5Mn0.5O2は、2Cの速度で2〜4Vの電圧範囲で80mAh・g-1の比容量を有する。図 6(e) は、1C での連続サイクル中の Na イオン電池のクーロン効率を示しています。このうち、NMTSb0.04 電極のクーロン効率分布は安定しており、基本的に 98% を維持して直線傾向にあり、層状構造がより安定していることもわかります。ただし、NMTSb0 電極のクーロン効率は 140 サイクル後に大きく変動し、200 サイクルに近づくと大きな上昇が見られました。200サイクル後にNMTSb0.04で組み立てられたバッテリーを分解して処理し、電極シートのXRDスペクトルをテストしました。結果を図S3に示します。NMTSb0.04 磁極片の XRD 回折ピークはサイクル後も大きくシフトせず、NMTSb0.04 カソード材料の不可逆相変化がドーピング後に抑制されたことを示しています。結果を図 S3 に示します。NMTSb0.04 磁極片の XRD 回折ピークはサイクル後も大きくシフトせず、NMTSb0.04 カソード材料の不可逆相変化がドーピング後に抑制されたことを示しています。結果を図 S3 に示します。NMTSb0.04 磁極片の XRD 回折ピークはサイクル後も大きくシフトせず、NMTSb0.04 カソード材料の不可逆相変化がドーピング後に抑制されたことを示しています。

3 結論

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この研究では、ナトリウムイオン電池用の層状酸化物正極材料である Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx、x=0、0.02、0.04、0.06) を便利な固体法で調製しました。その粒子は、均一な厚さと明確なエッジを備えたマイクロナノスケールのフレークで構成されており、Sb が Ni の一部を置換した後、粒径は小さくなります。同時に、Sb のドーピングにより電子の強い非局在化が引き起こされ、システム全体のエネルギーが低下し、長期の充放電サイクルに適した安定した構造が得られます。2.00 ～ 4.20 V の範囲での電気化学テストでは、Sb のドーピングによりカソード材料の不可逆相転移が抑制され、動作電圧プラットフォームが改善されました。1Cレートで充放電した場合、NMTSb0.04の初期放電比容量は135.2mAh・g-1、200サイクル後の容量維持率は70%です。比容量保持率は、5C レートで 92.6% (125.3 mAh・g-1) に達します。

補足情報

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図 S1 NMT (a、b) および NMTSb0.04 (c、d) の HRTEM 画像 (b、d) の挿入図は、対応する SEAD 画像を示しています

図 S2 (a) Ni2p、(b) Mn2p、(c) Ti2p、(d) NMTSb0 および NMTSb0.04 の Sb3d XPS スペクトル

図 S3 Na イオン電池の正極材料としての NMTSb0.04 の 200 サイクル後の XRD パターン

表S1 O3-NMTSbxのICP-AES結果（x=0、0.02、0.04、0.06）（化学量論比）

表 S2 NMTSb0 および NMTSb0.04 を使用した材料の格子定数