Naイオン電池用SbドープO3系Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正極材

Naイオン電池用SbドープO3系Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2正極材料

孔国強、レン・ミンツェ、周振栄、夏 チー、シェン・シャオファン。 Sb ドープ O3 タイプ Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 カソード Naイオン電池用素材[J]。無機材料ジャーナル、2023、38(6): 656-662.

要約

キーワード- Sb ドーピング; O3タイプ;カソード材料;固相法。広い電圧。 ナイオン 電池製造

リチウムイオンの実用化以来 電池は、ポータブル電子機器、電気機器に広く使用されています。 自動車や電気化学エネルギー貯蔵など。ただし、 資源とリチウムの不均一な分布は、制限を制限する重要な要因です。 リチウムイオン電池の開発。同時に、ナトリウム貯蔵量は 豊富で広く分布しており、さらに重要なのは、 リチウムとナトリウムの化学的性質、動作原理 ナトリウムイオン電池はリチウムイオン電池に近い電池です。したがって、 大規模エネルギー貯蔵分野におけるナトリウムイオン電池の応用 大きな注目を集めている。

ナトリウムイオン電池用正極材 主に遷移金属層状酸化物、ポリアニオン化合物、 プルシアンブルーの類似品。中でも、層状酸化物NaxTMO2（TMとは 遷移金属、0 →1)

各種O3系NaxTMO2素材のうち との報告があり、NiとMnを含むNaxTMO2が注目を集めています。 豊富なNi/Mn資源と高い貯蔵容量で注目を集めています。 たとえば、O3 タイプの NaNi0.5Mn0.5O2 は、高い可逆容量 (133mAh g–1) を持っています。優れたレート性能 (30C、40mAh g‒1) と長いサイクル寿命 (500 時間後でも 70% の比容量保持) 3.75℃でのサイクル）。しかし、それをさらに制限するにはまだいくつかの問題があります 不十分なレート性能、複雑な相転移などの現像 充放電中、特に高温では急速に容量が低下します。 最近の研究では、他の物質を部分的にドーピングすると、 元素は相転移の可逆性を効果的に改善できます。のために たとえば、Ti ドープ Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 は、より可逆的な O3-P3 相を持ちます。 2.5 ～ 4.2 V 間の遷移、より高い比容量 (197 mAh g-1)、および より安定したサイクル性能。 FeドープNaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2は高い 可逆容量 (165 mAh g-1) と安定した相転移 (容量 87%) 200 サイクル後の保持力) は 4.0 ～ 4.3 V の範囲です。

さらに、Sb5+ ドーピングも改善できます。 カソード材料のサイクル安定性と動作電圧。するために より安定した材料構造と優れたレート性能が得られます。 O3 タイプの層状酸化物の電圧範囲が広がります。この研究では、Sb5+ は Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) の Ni2+ を単純な方法で部分的に置換 Sbドーピングの電気化学的影響を研究するための固体法 層状酸化物の性能とO3-P3相の可逆性変化 広い電圧範囲での遷移を可能にします。

1 実験方法

1.1 材料の準備

Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, ０．０２、０．０４、０．０６）の材料を固相法により調製した。具体的な 手順は次のとおりです。 Na2CO3、NiO、Sb2O5、MnO2、TiO2 を混合します。 対応する化学量論比にさらに 5% モル分率を加えます。 高温でのNaの揮発性を考慮したNa2CO3。粉砕してください メノウ乳鉢で均一に成型し、打錠機を使ってÏ16 mmの薄い円盤を作ります。大気雰囲気中950℃で2回熱処理 12時間。同じ手順を使用して、Sb2O5 を開始せずに NMTSb0 を調製しました。 すべてのサンプルは将来の使用に備えてグローブ ボックスに保管されました。

1.2 バッテリーアセンブリ

活物質NMTSbx、アセチレンブラック ７：２：１の質量比でポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を秤量し、 適量のN-メチルピロリドン（NMP）を加えて粉砕し、 均一に混合されたスラリー。アルミニウムの表面にスラリーをコーティングした 箔であり、電極内の活物質の表面負荷は約 2.5mg cm-2。 80 °C で 12 時間真空乾燥し、ミクロトームを用いて正極として Ï12 mm の小さなディスクに切り出します。 CR2032ボタン セルは、Ar ガスが満たされたグローブ ボックス内で組み立てられました (体積分率は 水と酸素は両方とも 1 × 10-6 より低かった)。このうち対極は 金属ナトリウムシート、セパレータはガラス繊維、電解液は1 mol L-1 NaClO4 ジブチルカーボネート + フルオロエチレンカーボネート溶液 (体積) 比率 1:1)。

1.3 材料の特性評価と試験

X 線回折 (XRD) スペクトル サンプルは、MiniFlex 600 (リガク、日本、Cu Kα) と結晶を使用してテストされました。 構造はリートベルトによって構造解析を通じてさらに洗練されました システム (GSAS + EXPGUI)。顕微鏡的な形態と粒子サイズ サンプルはJSM-7610F (日本電子、日本) 走査型電子顕微鏡で観察されました (SEM) および JEOL JEM-2100F 高分解能透過型電子顕微鏡 (HRTEM)。 X 線光電子分光法 (XPS) による原子価状態の測定 要素は、AlKα 無彩色 X 線を使用して Escalab250xi 分光計でテストされました ソース。サンプル中の各元素のモル比は次のように分析されました。 誘導結合プラズマ発光分光計 (ICP-AES、iCAP 6300)。 充電および放電の測定は、室温で、 2.0 ～ 4.2 V のランド CT2001A バッテリ テスト システム、および電気化学的 電極のインピーダンス分光法 (EIS) は、CHI660E を使用して測定されました。 電気化学ワークステーション (CH Instruments)。

2 結果と考察

2.1 NMTSbxの構造的特徴

すべてのサンプルの元素組成 はICP-AESによって測定され、結果は表S1に示されています。内で 測定誤差の範囲内であり、各金属イオンの実際の含有量は基本的に デザイン構成と一致しています。図 1(a) の XRD スペクトルでは、すべて サンプルは O3 型六方晶系 α-NaFeO2 構造 (空間群 R-3m) を持ち、 NaNi0.5Mn0.5O2 (JCPDS 54-0887) と一致します。ということが示されています。 NMT格子にSbを導入しても固有構造は変化しない 素材の。高ニッケル層状酸化物陰極を製造するプロセス ソリッドステート法では必然的に少量の残留物が生成されます。 不活性な NiO 成分が含まれており、文献では微量成分の影響が示されています。 NiO の量がバッテリーの性能に与える影響は無視できます。図 1(b) では、 NMTSb0.02、NMTSb0.04、NMTSb0.06の回折ピークが大きくシフト NMTSb0.06 では角度が変化し、さまざまなピークが現れ始めました。によると、 ブラッグ方程式 (nλ=2dsinθ)、粉末の平均粒径は定性的に 分析されました。ここで、n は回折次数、d は平均厚さ (nm) 結晶の方向に垂直なサンプルの粒子の 平面、θ は最も強い回折に対応する回折角です ピーク、λ は X 線の波長 (nm) です。結晶面計算結果 Sb ドーピング後にサンプルの粒径が減少することを示しています。 Sb (0.06 nm) と Ni (0.069 nm) のイオン半径の違いに関係 nm）。ベガードの定理によれば、これは固溶体が存在することも意味します。 NMTSbx の形成中に反応が発生しました。

図。 1 アンケート (a) および拡大 (b) NMTSbx の XRD パターン (x=0、 0.02、0.04、0.06)

図 2(a、b) は精製された XRD を示しています。 NMTSb0とNMTSb0.04のリートベルトパターンと詳細な格子パラメータ を表S2に示します。 NMTSb0.04 の格子パラメータが (a=b=0.29790 nm) 元の NMTSb0 と比較してわずかに減少 (a=b=0.29812nm)。これは、Sb のイオン半径が小さいことにも起因すると考えられます。 (0.06 nm) は Ni のそれ (0.069 nm) より小さく、これは、 XRD分析。 NMTSb0.04 の c (c=1.608391 nm) は、NMTSb0.04 と比較して増加しました。 NMTSb0 (c=1.600487 nm) のそれ。主な理由は、格子パラメータが a/b は、(Ni/Mn/Ti/Sb)-O 結合長の変化に敏感です。 層状構造の基底面を形成し、Sbを導入することで結合距離を短縮 長さ。これにより、酸素原子間に静電反発力が生じます。 連続遷移金属層 (Ni/Mn/Ti/Sb) が大きくなり、 cの増加。また、計算後、NMTSb0とNMTSb0.04のc/aは あまり変化はなく、それぞれ 5.36 と 5.39 で、どちらも 4.99。これは、ドープされたサンプルが良好な層状構造を維持していることを示しています。

図。 2 リートフェルト NMTSb0 (a) および NMTSb0.04(b) の精製 XRD パターン

図 3 は NMTSb0 の SEM 写真を示しています。 そしてNMTSb0.04。どちらの製品も多数のマイクロナノスケールで構成されています。 均一な厚さと明確なエッジを備えた薄いディスク。特にSbドーピング後は、 フレークの表面はより滑らかで、六角形のフレークの欠如はありません 鋭いエッジとコーナーを持つ構造。選択領域 EDS 元素分析 NMTSb0.04 は、Na、O、Ni、Ti、Mn、Sb 元素が均一に分布していることを示しています これは、Sb 元素が正常にドープされたことも証明しています。 NMTSb0. の固有構造

図。 3 SEM NMTSb0（a、b）およびNMTSb0.04（c、d）の画像とEDSマッピング

NMTSb0とNMTSb0.04の微細構造 はHRTEMによってさらに観察され、結果は図S1に示されています。で 図 S1(a、c)、Sb ドーピング前後の粒子が結合しているか、 重ね合わされ、巨視的にはシート状またはほぼシート状に見えます。 円形または多角形の構造。図 S1(b、d) の HRTEM 画像は、 材料の格子縞、および NMTSb0 と NMTSb0 の格子間隔 NMTSb0.04 はそれぞれ 0.238 および 0.237 nm です。どちらも (101) に対応します。 結晶面、および格子間隔に対する Sb のドーピングの影響は一貫しています。 XRD分析結果も併せてご紹介します。図 S1(b、d) の挿入図は、 NMTSb0 および NMTSb0.04 の選択視野電子回折パターン (SEAD)、 これは、得られたＮＭＴＳｂ０およびＮＭＴＳｂ０．０４が良好な結晶性を有することを証明している。<１５０。

X線光電子分光法（XPS） 図S2のMn、Ni、Ti、Sb元素の酸化状態の結果を示します。 NMTSb0 および NMTSb0.04 にあります。図 S2(a) では、877 にある NMTSb0 の 2 つの主要なピーク 850 eV はそれぞれ Ni2p1/2 と Ni2p3/2 に対応し、両方とも サンプル中の Ni2+。 858.2 eV の結合エネルギー ピークは一般的な衛星です Ni元素のピーク。 NMTSb0.04 の Ni2p1/2 は 2 つのピークに分かれており、 NMTSb0 格子に Sb を導入すると、 Ni の周囲の外側電子により、強力な電子の非局在化が発生します。 効果。遷移金属はより非局在化した d 軌道を持っているため、 層状構造におけるMO6側共有八面体の金属間相互作用 構造を改善することにより、MO6 八面体の崩壊を抑制し、 格子酸素と電解質の副反応。その間、 充放電プロセスにより、層状酸化物材料の構造が形成されます。 より安定しており、強力な電子の非局在化が有益であることを示しています。 NMTSb0.04の構造安定性。 Mn 元素の場合、Mn2p3/2 のピークは次のとおりです。 図 S2(b) の 642 eV と 652 eV の Mn2p1/2 ピークは、 NMTSb0 と NMTSb0.04 の両方で +4 価数状態の Mn。 Mn2p3/2 のピークは 643eV は Mn3+ ピークと一致します。 Mn3+ の八面体配置 ジンジャー・テイラー歪みにより変形します。解散 Mn 元素の添加は容量の急激な低下につながりますが、Ti は NMTSb0.04 に含まれます。 は Mn の一部を置換し、Mn 含有量の低減により安定化することもできます。 材料の構造骨格を変化させ、急激な劣化を抑制します。 ジンジャー・テイラー効果によって引き起こされるバッテリー容量。典型的な結合エネルギー 図S2(c)のNMTSb0の457.3および453.1 eVのTi2p1/2およびTi2p3/2のピーク Ti の安定な +4 価数状態に対応します。一方、Ti2p1/2 および Ti2p3/2 NMTSb0.04 の 454.1 eV および 463.9 eV のピークは +3 価の Ti に相当します 州。料金補償の観点から見ると、これは主に 高価数Sb5+導入後のTiの還元反応。その間 充放電反応中、Ti4+ は安定した形で存在し続けました。 に示すように、NMTSb0.04 のサイクリック ボルタンメトリー (CV) 曲線で検証されました。 図 4. これは、バッテリー容量の原因が何の関係もないことも示しています Ti4+/Ti3+ 酸化還元ペアを使用します。さらに、結合エネルギーのピークは、 図S2(d)の529〜536 eVのNMTSb0.04は、Sb.の存在を確認します。

図。 4 履歴書 NMTSb0.04 正極材料の曲線

2.2 電気化学的性能

図 5 に電気化学反応を示します。 NMTSbx のインピーダンス ナイキスト プロット。その中で、真ん中の半円と、 高周波領域は、間の電荷移動抵抗 (Rct) を表します。 電解液と電極、そして低周波の斜線 領域はナトリウムの拡散によって引き起こされるヴァールブルク抵抗を表します。 イオン。等価回路を当てはめると、NMTSb0 と NMTSb0.04 の Rct が次のようになります。 はそれぞれ 1185.4 と 761 Ω です。 Sb ドーピング含有量が増加すると、 サンプルのインピーダンスも低下します。 x=0.04 のとき、 サンプルが最小値に達しました。 Sbドーピング量をさらに増加 インピーダンスの増加につながります。 x=0.06 のとき、インピーダンスは NMTSb0 サンプル。適切なドーピング含有量により最適な金属を得ることができます 層状構造の層間距離により、スムーズな電子輸送が確保されます。 チャネルは、NMTSb0.04 の動的特性の改善に役立ちます。 同時に全体の構造の安定性も考慮に入れてください。

図。 5 電気化学 NMTSbxのインピーダンススペクトル

電流密度の条件下では、 1C (240 mA·g·1) および電圧範囲 2.0 ～ 4.2 V、ナトリウム NMTSbxを電極としたNaイオン電池の保存性能 テストされました。図 6(a) に示すように、NMTSbx (x=0、x=0、 0.02、0.04、0.06) サンプルはそれぞれ 122.8、128.0、135.2、103.9 mAh g‒1 です。比容量の違いは次のとおりです。 ドーピングの内容が異なる。化学元素置換戦略は、 不可逆相転移を抑制し、ナトリウムイオン輸送を改善します。 動力学。利点は次のように要約されます。 高アクティブを置き換えます。 電気化学的に不活性で構造的に安定した元素を含む元素 Ni2+ マイグレーションのエネルギー障壁を高めることでカチオンの混合を防止し、 電気化学サイクル中に放出される酸素を減らすことにより、 金属と酸素の結合を強化します。遷移金属部位のドーピングまたは置換 相転移を大幅に阻害し、遷移金属イオンを阻害します 移行を防止し、化学的および電気化学的安定性を向上させます。 脱ナトリウムされた材料。具体的なドーピング内容を調査する必要がある ドーピング元素の種類と固有の構造に応じて。 。で 一方で、高価金属イオンをドーピングするとバルクの導電率を向上させることができます。 金属イオンが格子の内部に入った後の材料の。いつ ドーピングのモル分率が 1% (化学量論比) より大きい x0.01)、抵抗率は急速に減少し、 導電性に影響を与えます。一方、ドーピング量が多すぎると、 必然的にシステム内の酸化還元対の含有量が減少し、 システムのエネルギー密度が高くなりますが、ドーピング量が少なすぎると十分ではありません。 層状酸化物材料の構造を安定化します。この研究では、 NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06)、x は化学量論比であり、実際の ドーピング含有量はモル分率でそれぞれ 2%、4%、6% です。

図。 6 パフォーマンス NMTSbx を電極として使用した Na イオン電池

(a) 充電と 最初の電極としてサンプルを使用した Na イオン電池の放電曲線 1℃でサイクル。 (b) サンプルを用いた Na イオン電池のサイクル性能 電極を 1C で 200 サイクル。 (c,d) 充電と放電 5℃での最初の3サイクルにおける電極としてサンプルを使用したNaイオン電池の曲線。 (e) NMTSbx を使用した Na イオン電池のクーロン効率 1C で 200 サイクルの電極 カラフルな数字は次のサイトで入手できます。 ウェブサイト

図 6(a) の充放電曲線は、 ドープされていないサンプル NMTSb0 には明らかに複数の電圧プラトーが含まれており、 ステップ、六方晶系から単斜晶系への複数の相転移を示します。 層構造で発生する可能性があります。しかし、層間滑りが起こる一方で、 遷移金属層が発生すると、全体的な充放電曲線は相対的に スムーズ。 3.00 V を超える 3 つの電圧プラットフォームはぼやける傾向があります。のために NMTSb0、充電曲線は主に 2 つの部分に分かれています: スロープセクション 3.00 ～ 3.80 V 付近と 3.80 V を超える長いプラトー部分。 導入により、プラットフォームセグメントの初期電圧が上記に上昇しました 4.00 V。放電曲線では、通常、電圧に長いプラトーが発生します。 2.50 ～ 2.75 V の範囲。電圧プラトーの出現の原因として考えられるのは、 O3 相から P3 相への変態まで、傾きは 電圧上昇時の部分は固溶体反応によるもの P3構造を採用。図 6(b) は、サイクル性能の比較です。 NMTSbx (x=0、0.02、0.04、0.06) 電極、電流密度 1C。それは NMTSb0.04 カソード材料のサイクル安定性は、 最高であり、可逆容量の約 70% が 200 年後も保持されます。 サイクル。対照的に、NMTSb0 電極の比容量は非常に減衰します。 初期値は 122.8 mAh g-1 で、すぐに 51 mAh g-1 に低下します。 200 サイクル後、比容量の 41.5% のみが残ります。図 6(c) では、 d) 5C (1200 mA g–1) という非常に高いレートでも、 NMTSb0.04 電極の比容量保持率は依然として 92.6% (125.3 mAh g‒1)。 NMTSb0の比容量 電極の容量はわずか 106.7 mAh·g·1 であり、 他の報告された O3 型層状酸化物。初期放電比容量 Yan のグループが 0.1C の速度で調製した O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0.95Al0.05O2 は145.4mAh・g・1です。 0.2C レートで 80 サイクル後、可逆的な特異的 容量は128.4mAh・g・1です。 O3-NaNi0.5Mn0.5O2 郭氏の研究グループが作成した電圧範囲での比容量は80mAh・g-1である。 2Cのレートで2～4V。図 6(e) は、 1C での連続サイクリング中の Na イオン電池。その中で、クーロンビックは、 NMTSb0.04 電極の効率分布は安定しており、 直線であり、基本的に 98% を維持しています。これは、 層状構造はより安定します。ただし、クーロン効率は、 NMTSb0 電極は 140 サイクル後に大きく変動し、 200 サイクル近くになると大きくジャンプします。組み付けたバッテリーは 200サイクル後のNMTSb0.04を分解処理し、XRDスペクトルを測定した 電極シートのテストを行った結果を図 S3 に示します。 XRD NMTSb0.04 磁極片の回折ピークは、後で大きくシフトしませんでした。 サイクリング、NMTSb0.04 カソードの不可逆的な相変化を示します。 材料はドーピング後に抑制されました。

3 結論

この研究では、Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx、x=0、0.02、0.04、0.06)、層状酸化物陰極材料 ナトリウムイオン電池は、便利な全固体法によって製造されました。その 粒子は均一な厚さのマイクロナノスケールのフレークで構成されており、 エッジが明確であり、Sb が Ni の一部を置換した後、粒子サイズが減少します。で 同時に、Sb のドーピングにより電子の強い非局在化が引き起こされます。 システム全体のエネルギーを低減し、安定した構造を獲得します。 長期の充放電サイクルにさらに役立ちます。電気化学では 2.00〜4.20 Vの範囲でのテストでは、Sbのドーピングにより不可逆相が抑制されました。 カソード材料の移行と動作電圧プラットフォームの改善。 1Cレートで充放電した場合の初期放電比容量 NMTSb0.04の容量維持率は135.2mAh・g-1、200サイクル後の容量維持率です。 は70％です。比容量保持率は、5C レートで 92.6% (125.3 mAh･g‒1) に達します。

補足情報

図。 S1 HRTEM NMT (a、b) および NMTSb0.04 (c、d) の画像 (挿入図付き) (b、d) は対応する SEAD 画像を示しています

図。 S2 (a) NMTSb0 および NMTSb0.04 の Ni2p、(b) Mn2p、(c) Ti2p、および (d) Sb3d XPS スペクトル

図。 S3 XRD 正極材料としてのNMTSb0.04のパターン 200 サイクル後の Na イオン電池

表 S1 O3-NMTSbx の ICP-AES 結果 (x=0、0.02、0.04、0.06) (化学量論比)

表 S2 NMTSb0 および NMTSb0.04 を使用した材料の格子定数