Naイオン電池用Na3Zr2Si2PO12セラミック電解質：噴霧乾燥法による調製とその特性

著者：李文凱、趙寧、BI志傑、郭祥新 Naイオン電池用Na3Zr2Si2PO12セラミック電解質：噴霧乾燥法による調製とその特性 無機材料ジャーナル、2022、37(2): 189-196 DOI: 10.15541/jim20210486

抽象的な

現在、可燃性・爆発性の有機電解質を使用しているNaイオン電池は、より安全で実用化するために高性能なナトリウムイオン固体電解質の開発が急務となっています。Na3Zr2Si2PO12 は、広い電気化学ウィンドウ、高い機械的強度、優れた空気安定性、および高いイオン伝導性を備えた最も有望な固体ナトリウム電解質の 1 つです。しかし、セラミック粒子とバインダーとの不均一な混合により、グリーンボディ内にさらに多くの細孔が生じるため、焼結後に高密度で高導電性のセラミック電解質を得ることが困難になります。ここでは、噴霧乾燥法を使用して、Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 粒子をバインダーで均一にコーティングし、球状の二次粒子に造粒することができました。調製されたままの正常に分散された粒子は、効果的に相互に接触し、セラミック素地の気孔率を低減することができる。焼結後、噴霧乾燥による Na3Zr2Si2PO12 セラミックペレットは、室温で 97.5% の相対密度と 6.96×10-4 S・cm-1 のイオン伝導率を示します。対照的に、噴霧乾燥せずに調製されたNa3Zr2Si2PO12セラミックペレットの相対密度および室温イオン伝導率は、それぞれわずか88.1%および4.94×10-4 S・cm-1である。

キーワード： 固体電解質、固体電解質 噴霧乾燥法。密度; イオン伝導率; Na3Zr2Si2PO12

ナトリウムイオンとリチウムイオンは両方とも最初の主要グループに属し、同様の化学的性質とインターカレーションメカニズムを持ち、資源埋蔵量が豊富です。したがって、ナトリウム イオン電池はリチウム イオン電池を補完できます [1、2、3]。可燃性で揮発性の有機電解質を含むナトリウムイオン電池には、安全性の懸念があり、エネルギー密度が限られています。液体電解質の代わりに固体電解質が使用されれば、安全性の問題は解決されることが期待されます[4,5,6,7,8]。無機固体電解質は広い電気化学窓を持ち、高電圧の正極材料と適合させることができるため、電池のエネルギー密度が向上します[9]。しかし、固体電解質は、イオン伝導率が低く、電極と電解質間の界面でのイオン透過が難しいなどの課題に直面しています。インターフェイスを最適化しながら、

現在、最も研究されているナトリウムイオン無機固体電解質には、主にNa-β”-Al2O3、NASICONタイプ、および硫化物が含まれます。その中でも、NASICON (ナトリウム スーパー イオン コンダクター) タイプの高速イオン伝導体は、その広い電気化学ウィンドウ、高い機械的強度、空気に対する安定性、および高いイオン伝導率により、固体ナトリウム イオン電池用途において大きな可能性を秘めています [13,14]。 。これは、Goodenough と Hon らによって最初に報告されました。[15、16]。一般式は Na1+xZr2SixP3-xO12 (0≤x≤3) で、NaZr2(PO4)3 と Na4Zr2(SiO4)3 によって形成される連続固溶体であり、開いた三次元 Na+ 透過チャネルを持っています。Na1+xZr2SixP3-xO12 には、菱形構造 (R-3c) と単斜晶構造 (C2/c、1.8 ≦ x ≦ 2.2) の 2 つの構造があります。x=2 の場合、Na3Zr2Si2PO12 が最も高いイオン伝導率を持ちます。300℃では、Na3Zr2Si2PO12 のイオン伝導率は 0.2 S・cm-1 に達することがあり、これは Na-β”-Al2O3 のイオン伝導率 (0.1~0.3 S・cm-1) に近い値です [15]。文献 [17,18] で報告されている Na3Zr2Si2PO12 の現在の室温イオン伝導率は、およそ ~10-4 S・cm-1 です。イオン伝導性を向上させるために、元素ドーピング法が一般的に使用されます。NASICON固体電解質はオープンスケルトン構造をしているため、さまざまな元素をドープすることができます。たとえば、Zr4+ を置き換える元素には、Mg2+、Zn2+、Al3+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Hf 4+、Nb5+、Ta5+ などが含まれます [17、18、19、20、21、22]。P5+ に代わるものには、Ge5+ および As5+ が含まれます [22]。元素ドーピングに加えて、Na3Zr2Si2PO12セラミックシートの密度を高めることも、イオン伝導性を向上させる一般的な方法です。最近、ヤンら。[18] は、元素ドーピングと酸素雰囲気中での焼結を組み合わせて、高密度の Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0≤x≤0.15) を合成しました。x=0.1のとき、室温イオン伝導度は最大値(5.27×10-3 S・cm-1)に達します。Na3Zr2Si2PO12 セラミック電解質の調製方法には、従来の焼結 (CS)、液相焼結 (LPS)、放電プラズマ焼結 (SPS)、マイクロ波焼結 (MWS)、および冷間焼結プロセス (CSP) が含まれます [18-21、23-29] ]。その中で、Huang らは、[20] は、従来の焼結法を使用して、Ga3+ をドーピングすることでセラミックの密度を高めました。室温でのイオン伝導率（1.06×10-3 S・cm-1）が高く、電子伝導率（6.17×10-8 S・cm-1）の低いセラミック電解質が得られました。張ら。[21] は、陽イオン La3+ を導入することで従来の焼結法を採用しました。中間相Na3La(PO4)2が粒界に形成され、99.6%もの高い密度を有するNa3.3Zr1.7La0.3Si2PO12セラミックシートが得られる。対応する室温イオン伝導率は 3.4×10-3 S・cm-1 に達します。王ら。[23] は、マイクロ波焼結 (MWS) を使用して、850°C の低い焼結温度で 96% の高密度の Na3Zr2Si2PO12 セラミックを取得し、保持時間は 0.5 時間のみであり、焼結コストを削減しました。さまざまな方法で調製したセラミック電解質の相対密度 (rrelative)、イオン伝導率 (σt)、および活性化エネルギー (Ea) の値を表 1 に示します。[23] は、マイクロ波焼結 (MWS) を使用して、850°C の低い焼結温度で 96% の高密度の Na3Zr2Si2PO12 セラミックを取得し、保持時間は 0.5 時間のみであり、焼結コストを削減しました。さまざまな方法で調製したセラミック電解質の相対密度 (rrelative)、イオン伝導率 (σt)、および活性化エネルギー (Ea) の値を表 1 に示します。[23] は、マイクロ波焼結 (MWS) を使用して、850°C の低い焼結温度で 96% の高密度の Na3Zr2Si2PO12 セラミックを取得し、保持時間は 0.5 時間のみであり、焼結コストを削減しました。さまざまな方法で調製したセラミック電解質の相対密度 (rrelative)、イオン伝導率 (σt)、および活性化エネルギー (Ea) の値を表 1 に示します。

表 1 さまざまな焼結方法における NASICON タイプの材料の主要パラメータ

CS: 従来の焼結。SD: 噴霧乾燥。O2-CS: 純酸素中での従来の焼結。CSP: 冷間焼結プロセス。FH-CSP: 溶融水酸化物冷間焼結プロセス。MWS: マイクロ波焼結。LPS: 液相焼結。SPS: 放電プラズマ焼結

従来の方法では、直接焼結により調製した粉末をバインダーと混合してセラミック体粉末を製造し、その後、粉末成形および高温焼結を経てセラミックスを得る[30、31、32]。しかし、粉砕・混合の過程において、バインダーとセラミックス粒子の混合が不均一であったり、粒子間の接触が悪かったりするため、成形体内部に空孔が多くなり、高密度でイオン伝導度の高いセラミックス電解質を調製することが困難でした。噴霧乾燥は、アトマイザーを使用してスラリーを液滴に分散し、熱風を使用して液滴を乾燥させて粉末を得る急速乾燥方法です。噴霧乾燥により調製された粉末の粒子は球状であり、粒子の表面にバインダーを均一にコーティングすることができる[33]。KOUら [34] は、高温焼結と組み合わせた噴霧乾燥を使用して、高い室温イオン伝導率を有する固体電解質 Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) を合成しました。x=0.05のとき、室温イオン伝導率は最大1.053×10-4 S・cm-1に達し、圧縮密度は2.892 g・cm-3で、LATSPの理論密度2.94 g・cmに近い。 cm-3。噴霧乾燥には、セラミック電解質の密度とイオン伝導性を向上させる上で一定の利点があることがわかります。噴霧乾燥の利点を考慮すると、セラミック密度とイオン伝導率に対する元素ドーピングの影響を考慮する必要があります。

1 実験方法

1.1 材料の準備

Na3Zr2Si2PO12 粉末の調製方法: Na2CO3 (Aladdin、99.99%)、NH4H2PO4 (Aladdin、99%)、ZrO2 (Aladdin、99.99%)、および SiO2 (Aladdin、99.99%) を化学量論比に従って秤量します。焼結プロセス中の Na と P の揮発を補うために、原料には 8% 過剰の Na2CO3 と 15% 過剰の NH4H2PO4 が含まれています [25]。ジルコニアボールをボールミル媒体として使用し、材料/ボール重量比は1:3で、無水エタノールを分散媒体として使用し、ボールミルを12時間ボールミルに使用した。ボールミル粉砕したスラリーをオーブンで 80 °C で 12 時間乾燥させました。乾燥粉末を粉砕し、150メッシュ(100μm)の篩に通し、次いで400℃のアルミナるつぼに2時間移した。前駆体からCO32-とNH4+を除去し、1000~1150℃まで加熱して焼成します。

Na3Zr2Si2PO12 セラミックシートの調製方法: セラミックシートの密度に対する Na3Zr2Si2PO12 粒子サイズの影響を調査するために、2 セットの対照実験を設計しました。最初のグループは従来の方法を使用し、2% (質量分率) のポリビニル アルコール (Aladdin、Mw ～ 205000) バインダーを純粋相 Na3Zr2Si2PO12 粉末に加え、無水エタノールを加え、12 時間ボールミル粉砕しました。ボールミル粉砕後の粉末を乾燥、粉砕、篩い分けし、粒子表面がバインダーで被覆された粉末を得る。粉末をステンレス鋼の金型を使用して 200 MPa で一軸冷間プレスして、GB として記録されるφ 12 mm の成形体を作成します。。セラミックシートの焼結工程におけるNa、Pの揮発を低減するため、素地を母粉末に埋め込み、1250℃で6時間焼結し、その後4℃/分の加熱速度でアニールした。得られたＮａ ３ Ｚｒ ２ Ｓｉ ２ ＰＯ １２ セラミック電解質をＣＳ−ＮＺＳＰと称した。2 番目のグループは、スプレー乾燥機 (ADL311S、ヤマト、日本) を使用して、Na3Zr2Si2PO12 粉末を造粒しました。2% (質量分率) のポリビニル アルコール (アラジン、Mw ~205000) 結合剤と 2% ポリエチレン グリコール (アラジン、Mn = 1000) 分散剤を Na3Zr2Si2PO12 粉末に加え、無水エタノールを加えます。質量分率 15% の固形分を含む懸濁液を調製し、12 時間ボールミルします。ボールミル粉砕した懸濁液を、入口温度１３０℃および供給流量５ｍＬ／分で噴霧乾燥した。Na3Zr2Si2PO12粉末をサイクロン分離器を通して収集した。打錠とセラミック焼結のプロセスは最初のグループと同じでしたが、得られたNa3Zr2Si2PO12グリーン体およびセラミック電解質をそれぞれSD-GBおよびSD-CS-NZSPとして記録した。セラミックタイルの表面研磨処理：最初に400メッシュ（38μm）のサンディングペーパーを使用して粗研磨し、次に1200メッシュ（2.1μm）のサンディングペーパーを使用してセラミック表面が滑らかになるまで精密に研磨します。CS-NZSP および SD-CS-NZSP セラミック電解質シートの直径はそれぞれ (11.3±0.1) および (10.3±0.1) mm、厚さは (1.0±0.1) mm です。

1.2 材料の物理的特性評価

サンプルの相分析は、X 線回折計 (XRD、Bruker、D8 Advance) を使用して実行されました。線源はCuKα、管圧は40kV、管流量は40mA、スキャン速度は2(°)/min、スキャン範囲は2θ=10°～80°である。走査型電子顕微鏡 (SEM、日立、S-4800) および透過型電子顕微鏡 (TEM、日本電子、JEM-2100F) を使用してサンプルの形態を分析し、構成された EDX アクセサリを元素分析に使用しました。

1.3 セラミックシートの導電率測定

サンプルの電気化学インピーダンス分光法 (EIS) は、電気化学ワークステーションを使用してテストされました。試験周波数範囲は7 MHz〜0.1 Hz、印加電圧は10 mV、試験曲線をフィッティングし、式(1)を使用してセラミック片のイオン伝導率を計算します。

σ=L/(R×S) (1)

式中、Lはセラミックシートの厚さ(cm)、Rは抵抗(Ω)、Sは阻止電極面積(cm2)、σはイオン伝導度(S・cm-1)です。

サンプルの電子伝導性は、5 V の定電圧と 5000 秒の継続時間による直流分極 (DC) を使用してテストされました。曲線が安定した後の縦軸の値が分極電流値である。式（2、3）を使用して、セラミックシートの電子伝導率とナトリウムイオン移動数を計算します。

σe=L×I/(V×S) (2)

t=(σ-σe)/σ (3)

式中、Lはセラミックシートの厚さ(cm)、Iは分極電流(A)、Vは電圧(V)、Sは阻止電極面積(cm2)、σeは電子伝導度( S・cm-1）。この作品ではブロッキング電極として Au を使用しています。ブロッキング電極の作製：高真空抵抗蒸着装置（VZZ-300）を使用し、蒸着源であるAuを抵抗加熱により蒸着し、セラミックシート表面に蒸着します。セラミックシートは内径8mmのフェルールに固定されています。

2 結果と考察

2.1 Na3Zr2Si2PO12 の相構造と形態の特性評価

Na3Zr2Si2PO12の焼結温度を最適化するために、粉末をそれぞれ1000、1050、1100および1150℃で焼結した。異なる温度で焼結して得られたサンプルのX線回折パターンを図1に示します。図から、焼結温度が1000℃の場合、Na3Zr2Si2PO12の主相が生成していますが、Na2ZrSi2O7も存在することがわかります。主相の回折ピーク強度が弱く、半値幅が広く結晶性が悪いことがわかる。焼結温度が 1100 ℃になると、ZrO2 不純物相が消失し、Na2ZrSi2O7 不純物相の回折ピーク強度が弱まり、焼結温度の上昇が不純物相の除去に有利であることがわかります。1100℃および1150℃で焼結した製品の回折ピークは、1000℃で焼結した製品の回折ピークよりも半値幅が小さく、焼結温度が高いほど製品の結晶性が良好であることがわかります。1000℃焼結品と比較すると、1150℃焼結品の回折ピークは2θ=19.2°、27.5°、30.5°に分かれています。これは、材料がイオン伝導率の低い斜方晶相からイオン伝導率の高い単斜晶相に変化することを示しています [25,35]。また、回折ピークは標準 PDF 84-1200 回折ピークと一致しており、1150°C が高イオン伝導率の単斜晶構造を有する Na3Zr2Si2PO12 固体電解質の相形成温度であることを示しています。

図 1 異なる温度で焼結した Na3Zr2Si2PO12 粉末の XRD パターン

図 2 は、従来の混合および噴霧乾燥法によって得られた Na3Zr2Si2PO12 粒子の SEM 写真および TEM 写真を示しています。図 2(a) は、従来の混合後の Na3Zr2Si2PO12 粒子の SEM 写真です。写真から粒子の形状は不規則であり、粒子径が20μmに達する粒子もあり、従来の混合後の粒子はサイズが大きく、形状も不均一であることがわかります。図2(b〜c)は、噴霧乾燥後のNa3Zr2Si2PO12粒子のSEM写真を示しています。粒子は球形で、粒子直径は 5 μm 未満です。これは、粒子の形状が規則的であり、噴霧乾燥後の粒子サイズ分布がより集中していることを示しています。図２（ｄ）は、噴霧乾燥後のＮａ ３ Ｚｒ ２ Ｓｉ ２ ＰＯ １２ 粒子の表面のＴＥＭ​​写真である。

図2 従来の混合（a）および噴霧乾燥後のNa3Zr2Si2PO12粒子のSEM画像（bc）、および噴霧乾燥後のNa3Zr2Si2PO12粒子表面のTEM画像（d）

従来の混合法で得られたポリビニルアルコール被覆Na3Zr2Si2PO12（NZSP）とスプレードライ法で得られたポリビニルアルコール被覆Na3Zr2Si2PO12（SD-NZSP）の粒度分布図を図３に示します。SD-NZSP 粒度分布曲線の半値幅は NZSP 粒度曲線よりも狭いことがわかり、噴霧乾燥後の粒度分布がより濃縮されていることを示しています。これは基本的に、図 2(a、b) の SEM 写真に示されている結果と一致しています。また、噴霧乾燥後の粒度分布曲線は正規分布に近くなります。この粒子サイズのグラデーションにより、粒子間の接触が効果的に増加し、グリーンボディの気孔率が低減されます。表 2 に示すように、従来の混合法により調製されたＮａ ３ Ｚｒ ２ Ｓｉ ２ ＰＯ １２ 素地体の密度は８３．０１％であり、噴霧乾燥法により調製されたＮａ ３ Ｚｒ ２ Ｓｉ ２ ＰＯ １２ 素地体の密度は８９．１２％に増加した。セラミックの密度と導電率に対する Na3Zr2Si2PO12 粒子サイズの影響をさらに調査するために、従来の混合および噴霧乾燥方法で得られた Na3Zr2Si2PO12 セラミック シートの断面スキャン、密度測定、および導電率試験を実施しました。

図 3 レーザー粒子分析装置で測定した従来の混合 (NZSP) および噴霧乾燥 (SD-NZSP) の Na3Zr2Si2PO12 粒径プロファイル

表2 Na3Zr2Si2PO12固体電解質成形体およびセラミックシートの焼結パラメータおよび密度測定パラメータおよび測定結果

図 4 に、Na3Zr2Si2PO12 セラミックシートの物理写真、断面形態および元素分析図を示します。図4(a)に従来の焼結法により得られたセラミックスの断面形態を示す。セラミックシートの断面には不規則な細孔が多数存在しており、局所的な細孔径は5μmを超えていることが観察された。その理由は、粉砕後の粒子サイズが不均一で、粒子が大きく、粒子間の密着性が低いため、二次焼結プロセス中にセラミックシートに不規則な細孔がさらに多くなるからです。図4(b)に噴霧乾燥法により得られたセラミック片の断面形態を示す。結晶粒子は互いに密接しており、目立った細孔はありません。これは、規則的な形状と集中した粒度分布を持つ Na3Zr2Si2PO12 粒子が、二次焼結プロセス中に高密度のセラミック シートを容易に得ることができることを示しています。図 4(c) に示すように、密度の増加は、焼結後のセラミック体の収縮の増加にも反映されます。左側は従来の焼結法で得られた直径11.34 mm、収縮率わずか5.5%のセラミック片です。右はスプレードライ法で得られた直径10.36mm、収縮率13.7%のセラミックス片です。試料中の各元素の組成を調べるために、セラミックス片の断面（図4(b)）について元素分析を行ったところ、図4(d～g)が得られました。各元素の含有量を表３に示す。セラミックスの断面には各元素が均一に分布しており、元素の凝集はありません。表 3 によれば、Na と P の原子百分率は 2.98:1 であることがわかり、これは基本的に Na:P=3:1 の標準化学式と一致しており、原料中の過剰な Na と P は、焼結プロセス中のNaとPの揮発を補償します。

図 4 CS-NZSP (a) および SD-CS-NZSP (b) のスライス切片の SEM 画像、対応する写真 (c) および SD-CS-NZSP の元素マッピング画像 (dg)

表 3 噴霧乾燥による Na3Zr2Si2PO12 セラミックスライス切片の元素分析/%

2.2 Na3Zr2Si2PO12セラミックシートの密度

実験では、アルキメデスの方法によって Na3Zr2Si2PO12 セラミック シートの密度を測定しました [30]。Na3Zr2Si2PO12セラミックシートの密度に及ぼす造粒法の影響を研究するために、セラミックシート調製の実験パラメータにおいて、造粒方法を除く対照実験グループの実験パラメータ(焼結温度、保持時間など)を維持した。同じ。密度結果に対する実験測定誤差の影響を軽減するために、実験では各調製方法で得られたセラミックシートサンプルに対して密度測定を繰り返しました。表4に示す実験データから、従来の焼結方法で得られたCS-NZSPセラミックシートの密度は88.1%であることがわかります。これは、文献[21]で報告された結果と基本的に一致しています。噴霧乾燥によって得られるSD-CS-NZSPセラミックシートの密度は97.5%に達する可能性があり、これは元素ドーピングを行わない従来の焼結法によって現在達成されている最高値である。これは、文献で報告されている他の焼結方法によって得られる Na3Zr2Si2PO12 セラミック シートの密度よりもさらに高いです。マイクロ波焼結法（96%）[23]、冷間焼結法（93%）[24]、液相焼結法（93%）[26]、放電プラズマ焼結法（97.0%）[29]など。これは、文献で報告されている他の焼結方法によって得られる Na3Zr2Si2PO12 セラミック シートの密度よりもさらに高いです。マイクロ波焼結法（96%）[23]、冷間焼結法（93%）[24]、液相焼結法（93%）[26]、放電プラズマ焼結法（97.0%）[29]など。これは、文献で報告されている他の焼結方法によって得られる Na3Zr2Si2PO12 セラミック シートの密度よりもさらに高いです。マイクロ波焼結法（96%）[23]、冷間焼結法（93%）[24]、液相焼結法（93%）[26]、放電プラズマ焼結法（97.0%）[29]など。

表4 CS-NZSPおよびSD-CS-NZSPの室温におけるイオン伝導度

2.3 Na3Zr2Si2PO12 電気的性能試験

図5(a)は、従来の焼結法と噴霧乾燥法によって得られたセラミックウェーハの室温電気化学インピーダンススペクトル(EIS)を示しています。図中の半円は粒界インピーダンスと容量性リアクタンスの並列インピーダンス特性を反映しています。半円の左側と横軸の交点は粒子の抵抗を表します。横軸の半円の範囲は粒界の抵抗を反映し、半円の後の斜線はブロッキング電極/電解質界面のインピーダンス特性を反映します[36]。図 4 の EIS をフィッティングすることにより、CS-NZSP および SD-CS-NZSP のイオン伝導度を得ることができます。実験データを表 4 に示します。スプレードライ法により得られたSD-CS-NZSPの室温イオン伝導度は6.96×10-4 S・cm-1であり、CS-NZSPのイオン伝導度（4.94×10-4 S・cm-1）よりも高い。従来の焼結法で得られたものです。EIS フィッティングのデータ分析を通じて、密度が高い SD-CS-NZSP は粒界抵抗が小さく、室温イオン伝導率が高いことがわかります。

図 5 (a) 室温での EIS スペクトル、および (b) CS-NZSP および SD-CS-NZSP のアレニウス プロット。(c) SD-CS-NZSP の DC 定電位分極電流および (d) 電気化学ウィンドウ

図5(b)は、異なる製造方法で得られたセラミックシートの室温から100℃までのアレニウス曲線を示しています。図から、温度の上昇とともに導電率が増加することがわかります。温度が 100 °C に達すると、SD-CS-NZSP の導電率は 5.24×10-3 S・cm-1 に達する可能性があり、これは室温の導電率よりも 1 桁高くなります。その活性化エネルギーは、アレニウスの式σ=Aexp(-Ea/kT)[7]に従って当てはめられます。CS-NZSP と SD-CS-NZSP の活性化エネルギーはそれぞれ 0.34 eV と 0.32 eV と得られ、これは YANG らの報告と同様です。[18]。

Solid electrolyte materials should have both high ionic conductivity and low electronic conductivity. Therefore, the electronic conductivity of SD-CS-NZSP was measured by direct current polarization (DC), and the corresponding polarization curve is shown in Figure 5(c). It can be seen from the figure that as the test time prolongs, the polarization current gradually decreases; when the test time reaches 5000 s, the polarization current (I=3.1 μA) no longer changes as the test time prolongs. Calculated through formulas (2, 3), the electronic conductivity of SD-CS-NZSP is 1.23×10-7 S∙cm-1, and the sodium ion migration number is 0.9998. The study also measured the electrochemical window of SD-CS-NZSP by cyclic voltammetry (CV) [18]. As shown in Figure 5(d), two oxidation and reduction peaks appear at around 0 V, representing the stripping and deposition of sodium respectively [20]. Apart from this, no other redox peaks were observed within the scanned voltage range. This means that there is no change in current due to the decomposition of the electrolyte in the voltage range of 0~6 V, indicating that SD-CS-NZSP has good electrochemical stability. The wide electrochemical window (6 V (vs. Na/Na+)) can match the sodium-ion solid electrolyte to high-voltage cathode materials, such as nickel-manganese-based cathode materials, which is beneficial to improving the energy density of sodium-ion batteries.

3 結論

高温固相法を使用して、前駆体に過剰のNaとPを導入することにより、1150°Cの焼結温度で純相Na3Zr2Si2PO12粉末を合成した。スプレー乾燥を使用して粉末を球形に造粒すると、ポリビニルアルコールバインダーがNa3Zr2Si2PO12粒子の表面に均一にコーティングされ、粒度分布が正規分布に近づきます。調製されたNa3Zr2Si2PO12セラミックの密度は97.5%に達した。密度の増加により粒界抵抗を効果的に低減でき、イオン伝導率は室温で6.96×10-4 S・cm-1に達し、従来の焼結法で作製したセラミックシート（4.94×10-4 S・cm-1）よりも高くなります。 ）。さらに、噴霧乾燥法で製造されたセラミックスは、広い電気化学ウィンドウ (6 V (vs. Na/Na+)) であり、高電圧カソード材料と適合させることで、バッテリーのエネルギー密度を高めることができます。噴霧乾燥法は、高密度かつ高イオン伝導度の Na3Zr2Si2PO12 セラミック電解質を調製するのに効果的な方法であり、他の種類のセラミック固体電解質にも適していることがわかります。

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