水分を最小限に抑えたプルシアンブルー正極を用いた擬似固体Naイオン電池の開発

王崑鵬 ,1, 劉昭林 2, 林坤生 2, 王志宇 ,1,2
１．中国大連116024、大連理工大学化学工学部ファインケミカル国家重点実験室
２．新材料開発支店、ヴァリアント株式会社、煙台市 265503、中国

要約
リチウムイオン電池と比較して、ナトリウムイオン電池は、低コスト、優れた低温性能、安全性という利点を備えており、コストと信頼性が重視される用途で大きな注目を集めています。高容量で低コストのプルシアンブルー様材料 (PBA) は、Na イオン電池の正極材料として有望です。しかし、その構造内に結晶水が存在すると、バッテリーの性能低下が急速に引き起こされ、その用途を制限する重大なボトルネックとして機能します。この研究では、PBA 正極材料から結晶水を効果的に除去し、340 サイクル後の容量維持率を 73% から 88% に向上させるための容易な熱処理戦略を報告しています。現場分析により、PBA カソードのクーロン効率の初期損失は、充電および放電プロセス中の三方晶系から立方晶相への不可逆的な変態の結果であることが明らかになりました。この問題は、カソードでの不可逆的な Na 損失を補償するために Na2C2O4 を導入することで解決できます。これに基づいて、高性能の準固体 Na イオン電池は、Na2C2O4 添加剤を含む低含水 PBAs 正極と、ポリエチレングリコールジアクリレート (PEGDA) 内のハードカーボン (HC) 負極を組み合わせることで構築されます。高いイオン伝導性と電気化学的安定性を備えた) ベースの擬固体電解質。このバッテリーは、20 ～ 500 mA·g-1 の電流密度で 58 ～ 105 mAh·g-1 の比容量を示し、200 サイクルを超える安定したサイクルを維持できます。この研究は、PBA カソード材料中の結晶水を効率的に除去することにより、カソード材料の安定性と容量が大幅に向上することを強調しています。
キーワード - Naイオン電池;準固体電池。プルシアンブルー陰極。現場分析


高性能電池技術の開発は、中国がエネルギー構造を変革しアップグレードし、低炭素クリーン経済を促進し、「カーボンニュートラルとカーボンピーク」の目標を達成するための主要な戦略的ニーズである。リチウムイオン電池は、最も広く使用されている高効率電池システムの 1 つです。しかし、地殻中のリチウムの存在量はわずか0.0065%で、中国のリチウム資源埋蔵量は世界全体の7%にすぎず、炭酸リチウムの70%近くは輸入されている。将来的には、エネルギー貯蔵および動力用電池の分野における膨大な需要を満たすことが困難になるだろう。地殻中のナトリウムの存在量はリチウムの 400 倍以上です。中国のナトリウム埋蔵量は世界の総埋蔵量の約22％を占めている。原材料コストの観点から見ると、ナトリウムイオン電池はリチウムイオン電池に比べて30～40％コストを削減できます。また、ナトリウムイオン電池はリチウムイオン電池に比べて低温性能が優れ、使用温度範囲が広く、安全性が高いという特徴があります。これらのユニークな利点により、コスト重視で安全性が重要なエネルギー貯蔵用途で注目を集めています[1]。

「デュアルカーボン」目標に推進され、中国のエネルギー貯蔵電池と動力電池の需要は2020年に158.5GWhに達し、世界の電池需要は2025年にTWh時代に突入すると予想されている。電池技術の進歩により、電池のエネルギー密度はますます高まっている。バッテリーの使用量は急速に増加しており、バッテリーの安全性に対する要件がますます重要になっています。従来のリチウム/ナトリウム イオン バッテリーは、液漏れしやすい液体有機電解質を使用しているため、バッテリーの信頼性が低下します [2-3]。熱電安定性が高く、機械的強度が高く、漏液リスクのない全固体電池の使用は、信頼性の問題を解決する実現可能な方向性である[4-5]が、固体電解質の密度が高く、イオン伝導率が低いなどの問題がある。 、電極の「固体-固体」界面との接触不良[6]。液体と固体の間の準固体電解質は、液体電解質よりも優れた安定性と安全性を持ち、イオン伝導性、柔軟性、界面適合性の点で固体電解質よりも優れています[7â-9]。これらの利点により、それらをベースにした準固体電池は、先進的な電池技術の分野においてより実現可能な焦点方向の 1 つとなっています。

プルシアンブルー化合物 (PBA) は現在、ナトリウムイオン電池の正極材料として最もよく使われています。それらの開骨格構造と豊富なナトリウム貯蔵サイトにより、高い理論比容量 (170 mAh g-1) と優れたイオン輸送性能が得られます [10-11]。全固体電池では、PBA は正極材料としてだけでなく固体電解質としても使用できます [12-13]。しかし、PBA は一般に溶液析出によって製造され、その構造内に Fe(CN)64- 空孔欠陥と大量の結晶水が形成され、PBA 格子への Na+ の埋め込みが妨げられ、ナトリウム貯蔵容量が制限されます。さらに、PBA 内の結晶水は電池の反応中に徐々に電解液に放出され、急速な電池性能の低下、副反応、鼓腸などの問題を引き起こします [11,14]。これらの問題により、全固体電池における PBA の用途が制限され、水に敏感なほとんどの無機固体電解質と PBA を適合させることが困難になります。 PBA における空孔欠陥と結晶水の形成は、水熱処理 [15]、遅い共沈殿 [16]、Fe2+ 酸化の抑制 [17]、化学エッチング [18]、および元素ドーピング [19-] などの戦略によって効果的に抑制できます。 20]。しかし、関連する技術プロセスは複雑で正確に制御することが難しく、得られる PBA カソードの性能も改善する必要があります。上記の問題を考慮して、本研究では、PBA 中の結晶水の含有量を低減し、ナトリウム保存安定性を向上させるための簡単で効率的な熱処理方法を提案します。その場重合技術により、高いイオン伝導率と高い電気化学的安定性を備えたベンチマーク固体電解質であるポリエチレングリコールジアクリレート (PEGDA) が開発されました。これに基づいて、低含水量の PBA 正極とハードカーボン (HC) アノードを PEGDA ベンチマーク固体電解質で適合させ、自己犠牲的なナトリウム補償剤として Na2C2O4 をカソードに追加して、高性能の擬似電解質を構築しました。全固体ナトリウムイオン電池。 PBAs カソードと HC アノードの動的ナトリウム貯蔵メカニズムは、その場分析技術によって明らかにされました [21]。
1 実験方法
1.1 低含水量 PBA カソードの調製

２８ １１６ｍｍｏｌのクエン酸ナトリウムおよび２４ｍｍｏｌのＦｅＳＯ ４ ・７Ｈ ２ Ｏを、４００ｍＬの脱酸素された脱イオン水に溶解した。 １１６ミリモルのクエン酸ナトリウムおよび２６ミリモルのＮａ ４ Ｆｅ（ＣＮ） ６ を、４００ｍＬの脱酸素された脱イオン水に溶解した。 FeSO4を含む溶液をNa4Fe(CN)6を含む溶液にゆっくり加え、反応物を一定温度で6時間撹拌した。生成物をエタノールと脱酸素脱イオン水で遠心分離して 3 回洗浄し、120 °C で 24 時間真空乾燥して、結晶性水分含量の高い PBA (Hw-PBA) を得ました。これをアルゴンで保護された管状炉に入れ、加熱速度 0.5 µmin-1 で 270 °C で 2 時間焼成して、低含水 PBA (Lw-PBA) を得ました。

1.2 サンプルの特性評価

サンプルの形態と構造は、電界放射型走査型電子顕微鏡を使用して分析されました。サンプルの化学組成は、X 線光電子分光計と誘導結合プラズマ発光分光計を使用して分析されました。粉末X線回折装置とレーザーラマン分光法を使用して、バッテリーをその場で分析しました。サンプルの結晶水分含量は、熱重量分析装置を使用し、アルゴン雰囲気中、昇温速度 10 µmin -1 で分析されました。
1.3 電池の組み立てと電気化学的性能試験
1.3.1 液体ナトリウムイオン半電池アセンブリ

CR2016 ボタン電池をテスト用に組み立てました。プルシアンブルー正極材料 (Hw-PBA または Lw-PBA)、ケッチェン ブラック (KB)、およびポリフッ化ビニリデン (PVDF) バインダーを質量比 8:1:1 で均一に混合し、添加剤として N-メチルピロリドン (NMP) を添加しました。溶媒と分散剤を混合し、得られたスラリーをカソードとして炭素被覆アルミニウム箔上に均一にコーティングし、活物質を添加しました。 3～4mg・cm-2。金属ナトリウムシートを対極および参照電極として使用した。電解液は、１．０ｍｏｌ・Ｌ−１ ＮａＣｌＯ４と５．０％フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のＤＭＣ／ＥＣ溶液（ＤＭＣ：ジメチルカーボネート、ＥＣ：エチレンカーボネート、体積比１：１）であった。バッテリーはアルゴンを充填したグローブ ボックス内で組み立てられました (水分含量 <10-7、酸素含量 <10-7)。
1.3.2 液体ナトリウムイオンフルバッテリーアセンブリ

正極は上記の方法で作製し、負極としてＨＣを使用し、正極と負極のＮ／Ｐ比を１．１〜１．２に制御した。電池は、上記の電解液を使用して、アルゴン（水分含有量<10-7、酸素含有量<10-7）を満たしたグローブボックス内で組み立てられた 46。
1.3.3 擬固体電解質の調製
５０ ＰＥＧＤＡを上記液体電解質と７：９３の質量比で混合した。重合開始剤として５．０％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、擬固体電解質の前駆体溶液を形成した。この溶液を60℃で10時間加熱して、擬固体電解質を形成した。

1.3.4 準固体ナトリウムイオン完全電池の組み立て

正極材料、Ｎａ２Ｃ２Ｏ４ナトリウム添加剤、ＫＢ導電剤、ＰＶＤＦバインダーを質量比６．４：１．６：１．０：１．０で均一に混合し、溶媒及び分散剤としてＮＭＰを加え、得られたスラリーをカーボン上に均一に塗布した。 - 正極としてアルミニウム箔をコーティングし、活物質の充填量は 3 ～ 4 mg·cm-2 です。負極にはHCを使用し、正極と負極のN/P比は1.1~1.2に制御した。この電池に擬固体電解質の前駆体溶液を添加し、封止後、60℃で10時間加熱して擬固体電池を得た。電池はアルゴン（水分含有量<10-7、酸素含有量<10-7）を満たしたグローブボックス内で組み立てられました。[56]
1.3.5 バッテリー性能テスト

擬固体電解質のイオン伝導度は、電気化学ワークステーションを使用した電気化学インピーダンス分光法 (EIS) によってテストされました。試験周波数範囲は 1 Hz ～ 1000 kHz、摂動電圧振幅は 5.0 mV でした。準固体電解質の電気化学的安定性ウィンドウは、5 mV・s-1 の掃引速度でリニア スイープ ボルタンメトリー (LSV) によってテストされました。材料と電池の性能は、Land CT2001A 電池テスターを使用した定電流充放電法によって研究されました。ハーフセル電圧ウィンドウは 2.0 ～ 3.8 V (対 Na/Na+)、フルセル電圧ウィンドウは 1.5 ～ 3.8 V、電流密度は 10 ～ 500 mA·g-1 でした。サイクル安定性をテストするとき、最初にバッテリーを 50 mA・g-1 の電流密度で 5 回サイクルさせ、次にサイクル安定性テストをさまざまな電流密度で実行しました [61]。

2 結果と考察

2.1 形態および組成分析

図 1(a) の Hw-PBA の TGA 曲線は、2 つの急速な重量減少領域を示しています: 1) 室温から 270 ℃、2) 440 から 580 ℃。前者の領域では、室温から 120 ℃ (質量分率 3.1%) までの重量減少は吸着水の除去によって引き起こされます。 120 から 200 °C までの重量損失 (質量分率 6.10%) は、PBA の骨格構造の間質水の除去によって引き起こされます。 200 から 270 ℃ までの重量損失 (質量分率 6.89%) は、PBA 中の結晶水の除去に相当します。したがって、Hw-PBA から水を除去するために 270 °C の熱処理が選択されました。この温度で熱処理した後、得られた Lw-PBA は、室温 ~270 ℃で重量の約 1.18% しか減少しませんでした。これは、Hw-PBA の重量よりも 92.67% 低かったです。 200 ～ 270 Å で重量の約 0.74% が減少しました。これは、Hw-PBA の重量より 89.26% 低かったです。上記の結果は、熱処理により PBA 中のさまざまな種類の水を効果的に除去でき、得られた低含水 PBA は良好な熱安定性を有することを示しています。

(a) Hw-PBA および Lw-PBA の TGA 曲線および (b) XRD パターン。 （c〜f）（c、d）Hw-PBAおよび（e、f）Lw-PBAのSEM画像

図1(b)はHw-PBAとLw-PBAのXRDスペクトルを示しています。 2θ = 17.0°、24.0°、および 34.4° での Hw PBA の回折ピークは、それぞれ (012)、(220)、および (024) 結晶面に対応します。熱処理後、(024) 結晶面に対応する回折ピークが消失し、結晶水の除去が成功したことがわかります。また、(012) および (220) 結晶面に対応する回折ピークの位置が高角度に移動していることがわかります。結晶水が除去されると、単位セルの体積は減少します。さらに、2θ=27.1°、30.7°、および 36.9°に新しい回折ピークが現れ、熱処理後に三方晶系の結晶構造が形成されていることを示します。 SEM 分析 (図 1(c~e)) は、Hw-PBA と Lw-PBA が平均サイズ 2~3 µm の類似した立方体形態を持っていることを示しています。熱処理後に得られた Lw-PBAs 粒子の表面はやや荒れていますが (図 1(f))、熱処理温度が低いため、明らかな溶融や凝集は発生しませんでした。 Lw-PBA の組成は、ICP-OES による金属元素含有量の分析と TGA による水分含有量の測定により、Na1.91Fe-[Fe(CN)6]・3.2H2O と推定されました。
Hw-PBA および Lw-PBA の化学組成と構造をさらに調べるために、XPS 分析を実行しました。 Hw-PBA の高分解能 Fe2p XPS スペクトルでは、結合エネルギー 708.6 および 721.4 eV の 2 つの特徴的なピークは、それぞれ Fe(II) および Fe(III) に対応します (図 2(a))。 Lw-PBA には Fe(II) と Fe(III) も存在しますが、Fe(III) の割合が大幅に増加します (図 2(b))。これは、熱処理プロセス中に [NaH2O]+ が PBAs 構造から除去され、Lw-PBAs 内の Fe(II) が部分的に酸化されて価数平衡が維持されるためです。 Hw-PBA の高分解能 O1s XPS スペクトルでは、結合エネルギー 536.0、533.7、531.9、および 529.7 eV の特徴的なピークは、それぞれ PBA 格子内の格子間水、配位水、表面ヒドロキシル基および酸素種に対応します (図2(c))。熱処理後、配位水に対応する特徴的なピークが消失し、このプロセスにより Lw-PBA から配位水を効果的に除去できることが示されました (図 2(d))。このプロセス中に、PBA 表面の Fe がヒドロキシル基と反応して酸化鉄を形成し、結合エネルギー 530.0 eV の Fe-O 特性ピークが大幅に増強されます。

(a、b) (a) Hw-PBA および (b) Lw-PBA の Fe2p XPS スペクトル。 (c、d) (c) Hw-PBA および (d) Lw-PBA の O1s XPS スペクトル

2.2 電気化学的性能
図 3(a) は、電流密度 100 mA・g-1、電圧ウィンドウ 2.0~の正極として Hw-PBA および Lw-PBA を使用したナトリウム イオン半電池の定電流充放電サイクル曲線を示しています。 3.8 V (対 Na/Na+)。 340 回の充放電サイクル後も、Lw-PBAs 正極は 91 mAh・g-1 の高い比容量を維持でき、容量維持率は 88%、平均 1 回の充放電容量損失率はわずか 0.035 です。 ％であり、優れたサイクル安定性を示します。同じ充放電条件下で、結晶水を除去しない場合の Hw-PBAs 正極の容量維持率はわずか 73% であり、PBAs 正極のサイクル安定性の向上において結晶水の除去が重要な役割を果たしていることがわかります。図 3(b) は、電流密度 100 mA・g-1 における Lw-PBAs カソードの定電流充放電曲線を示しており、典型的なデュアル電圧プラットフォームの特徴を示しています。 (1) 約 3.2 V の電圧プラットフォームが対応します。低スピン Fe2+/Fe3+ (C と配位) の酸化還元プロセス。 (2) 約 2.9 V の電圧プラットフォームは、高スピン Fe2+/Fe3+ (N と配位) の酸化還元プロセスに対応します。約 3.2 V の電圧プラットフォームの出現は、結晶水の除去が PBA の低スピン Fe2+/Fe3+ の酸化還元反応の強化に有益であり、ナトリウム貯蔵能力の向上に役立つことを示しています。その後のサイクルプロセスでは、Lw-PBAs カソードの充放電曲線は基本的に一貫したままであり、良好な構造安定性を示しました。 10、50、100、200、および 500 mA·g-1 の電流密度で、Lw-PBAs カソードは 126、112、110、108、および 107 mAh·g-1 の高い可逆比容量を維持できます (図 3) (c))。特に、500 mA・g-1 の高電流密度では、Lw-PBAs 正極は優れた容量維持率を示し、その比容量は Hw-PBAs よりも約 13.4% 高くなります。電流密度が 10 mA・g-1 に戻ると、Lw-PBAs 正極の比容量は初期の比容量に近い 125 mAh・g-1 に回復し、優れた構造を維持できることを示しています。ナトリウムの急速保存中の安定性。

(a) 100 mA・g-1 の電流密度での Lw-PBA および Hw-PBA 正極のサイクル性能。 (b) 100 mA・g-1 での Lw-PBAs カソードの充放電曲線。 (c) 10 mA・g-1 から 500 mA・g-1 までのさまざまな電流密度での Lw-PBA および Hw-PBA 陰極の定格能力。すべてのハーフセル テストの電圧ウィンドウは 2.0 ～ 3.8 V (対 Na/Na+) です。カラフルなフィギュアはウェブサイトで入手可能

2.3 ナトリウム貯蔵機構のその場解析
Lw-PBAs 正極は HC 負極と一致し、1.0 mol・L-1 NaClO4 と質量で 5.0% FEC を含む DMC/EC 溶液を液体電解質 (LE) として使用して、完全な電池 (Lw) を組み立てました。 -PBA|LE|HC、図 4(a))。充放電反応中の完全な電池の正極材料と負極材料の動的構造変化を、その場解析技術を使用して研究しました。 Lw-PBAs 正極のその場 XRD 分析では、充電電圧が 3.2 V に増加した後、(110) と (104) に対応する回折ピークが徐々に融合してブロードなピークを形成することが示されました (図 4(b))。 ）。この現象は、Lw-PBAs 正極から Na+ が抜け出すプロセスに対応し、その結晶構造が三方晶構造から立方晶構造に変化します[21]。放電プロセス中、この幅広いピークが (110) および (104) 回折ピークに再分割されることは観察されず、相変化プロセスが不可逆的であり、最初のクーロン効率損失が生じることを示しています。さらに、HC 負極の最初の充放電プロセス中に、表面に形成された固体電解質界面 (SEI) 膜により不可逆的なリチウム損失 (18%) が発生します。これも最初のクーロン効率の理由の 1 つです。バッテリー全体の損失 (図 4 (c、d))。

(a) Lw-PBAs|LE|HCフルセルの充放電曲線。 (b) フルセル動作中の Lw-PBAs カソードのその場 XRD パターン。 (c) 最初のサイクルの充放電曲線と (d) 電流密度 300 mA・g-1 での HC アノードのサイクル安定性。 （e）フルセル動作中のHCアノードのその場XRDパターンおよび（f）その場ラマンスペクトル。カラフルなフィギュアはウェブサイトで入手可能

HC アノードのその場 XRD スペクトルでは、充放電プロセス中に明らかな (002) ピーク シフトは観察されませんでした。これは、Na+ が黒鉛化構造層に挿入されておらず、ナトリウム金属からの回折ピークが観察されなかったことを示しています (図4(e))。したがって、HC アノードのナトリウム貯蔵能力は、Na+ インターカレーションや金属ナトリウムの析出ではなく、HC の豊富な欠陥サイトと細孔における Na+ の吸着と充填によるものである可能性があります [22]。 HC におけるナトリウム貯蔵反応機構をさらに研究するために、充電および放電プロセス中に HC 負極に対してその場ラマン分析を実行しました (図 4(f))。 HC 負極には、1350 および 1594 cm-1 に明らかなラマン特性ピークがあります。波数1350cm-1の特徴ピークは芳香族炭素構造伸縮振動(Gモード)に対応し、波数1594cm-1の特徴ピークは無秩序な欠陥炭素構造(Dモード)に対応する。 DモードとGモードの強度比(ID/IG)は、炭素材料の欠陥や無秩序度を測定するために使用できます。放電プロセス中、HC アノードの ID/IG は Na+ の継続的なインターカレーションに伴って減少しました。これは、欠陥部位での Na+ の顕著な吸着挙動が HC アノードのナトリウム貯蔵容量の主な源であることを示しています。

2.4 準固体フルセルの構造と性能
Lw-PBAs 正極と HC 負極を使用して構築されたナトリウムイオンフルセルの最初のクーロン効率はわずか 67.3% です (図 4(a))。この問題に対処するために、環境に優しく、低毒性で空気中で安定な Na2C2O4 が Lw-PBAs 正極の自己犠牲ナトリウム補償剤として使用され、フルセルの一次クーロン効率が向上します [23]。市販の Na2C2O4 の粒径は数百ミクロンを超えており、電気化学的活性が不十分です。そこで、再結晶化させて粒径数ミクロンのNa2C2O4を得る（図5(a)）。ミクロンサイズの Na2C2O4 は、2.0 ～ 4.2 V の電圧範囲内で最初の充電プロセス中に 407 mAh·g·1 の高い比容量を放出でき、正極の最初の不可逆容量損失を効果的に補償します (図 5(b) ））。 Na2C2O4 (質量分率 20%) を添加した Lw-PBAs|LE|HC フルセルの初期放電比容量は 158 mAh・g-1 に達することができ、これは添加なしのフルセルよりも 92.7% 高くなります。 Na2C2O4 (図 5(c))。 Na2C2O4 を添加した Lw-PBAs|LE|HC フルセルは、10、50、100、200、500 mA の電流密度で 110、101、92、87、80 mAh・g-1 の可逆比容量を維持できます。・g-1（図5(d)）。 500 mA・g-1 の高電流密度で、1400 安定サイクル後、Na2C2O4 を添加した Lw-PBAs|LE|HC フルセルは、比容量 64 mAh・g-1 (25.4%) を維持できます。 Na2C2O4 を添加しないフルセルの値よりも高い (図 5(e))。

(a) SEM 画像および (b) 電流密度 180 mA・g-1 でのマイクロメートル サイズの Na2C2O4 の充放電曲線。 (c) 電流密度 100 mA・g-1 で Na2C2O4 を採用または採用しない Lw-PBAs|LE|HC フルセルの充放電曲線。 (d) 10 から 500 mA・g-1 までのさまざまな電流密度での Na2C2O4 を使用した Lw-PBA|LE|HC フルセルのレート性能。 (e) 500 mA・g-1 の大電流密度で Na2C2O4 を使用した場合と使用しない場合の Lw-PBAs|LE|HC フルセルのサイクル安定性。すべてのフルセル テストの電圧ウィンドウは 1.5 ～ 3.8 V です。カラフルなフィギュアはウェブサイトで入手可能

これに基づいて、PEGDA を 1.0 mol・L-1 NaClO4 および質量分率 5.0% FEC の DMC/EC 電解質と混合し、AIBN を熱重合開始剤として使用して高性能擬似固体電解質 (GPE) を開発しました。 ）。 GPEはLEに比べて漏れが少なく、揮発性が低いという利点があります。 4.9 V (対 Na/Na+) の高電圧でも安定性を維持でき、広い電気化学的安定性ウィンドウを備えています (図 6(a))。 GPE は固体電解質と比較してイオン伝導率と界面適合性が高く、室温でのイオン伝導率は 3.51 mS・cm-1 です (図 6(b))。さらに、低含水量のLw-PBAs正極とHC負極を組み合わせて、準固体型ナトリウムイオン完全電池（Lw-PBAs|GPE|HC）を構築した。電流密度 100 mA・g-1 において、Lw-PBAs|GPE|HC 準固体電池の初回放電比容量は 147.8 mAh・g-1 に達しました (図 6(c))。電流密度が 20、50、100、200、および 500 mA·g-1 の場合、比容量は 105、94、82、70、および 58 mAh·g-1 に維持できます (図 6(d))。電流密度 100 mA・g-1 では 200 回以上安定してサイクルでき、クーロン効率は 100% に近くなります (図 6(e))。

(a) 5 mV・s-1 のスキャン速度での LSV 曲線。 (b) EIS スペクトル。 (c) 電流密度 100 mA・g-1 での充放電曲線。 (d) 20 ～ 500 mA·g-1 の電流密度でのレート性能。 (e) 100 mA·g-1 でのサイクル性能。すべてのフルセル テストの電圧ウィンドウは 1.5 ～ 3.8 V です

3 結論
この研究では、低含水量の PBA 正極材料を、簡単で効率的な熱処理方法によって調製しました。結晶水を除去すると、340 サイクル後の PBA カソードの容量維持率が 73% から 88% に増加しただけでなく、PBA 内の低スピン Fe2+/Fe3+ の酸化還元反応の強化にも役立ち、それによって改善されることがわかりました。そのナトリウム貯蔵能力。 PBAs カソードと HC アノードの動的ナトリウム貯蔵機構は、in situ ラマンおよび in situ XRD 技術によって明らかにされました。分析の結果、PBAs カソードから Na+ が逃げるプロセスにより、その結晶構造が三次元立方晶から不可逆的に変化し、その結果、最初の
構造が失われることが示されました。クーロン効率、および欠陥部位での Na+ の吸着が HC アノードのナトリウム貯蔵容量の主な源でした。 Na2C2O4 ナトリウム補償剤 (質量分率 20%) をカソードに追加した後、PBAs カソードの初回放電容量は 92.7% 増加しました。 AIBN によって開始される PEGDA の熱重合に基づいて、室温イオン伝導率 3.51 mS・cm-1 と電気化学的安定性ウィンドウが 4.9 V (対 Na/Na+) に拡大した高性能擬固体電解質が開発されました。これに基づいて、Na2C2O4ナトリウム補償剤を添加した低含水PBAs正極、HC負極およびPEGDAベンチマーク固体電解質を統合して、200回以上安定してサイクルできる準固体ナトリウムイオン電池を構築しました。電流密度は100mA・g-1。研究により、結晶水の効率的な除去が、PBA 正極のサイクル安定性を改善し、高性能の準固体ナトリウムイオン電池の作成を実現するために必要な手段であることが示されています。
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