超高ニッケルLiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2カソード材料の強化されたリチウム貯蔵安定性メカニズム

著者： 朱和真、王玄鵬、韓康、楊陳、万瑞哲、呉立明、麻利強。超高ニッケル LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2 カソード材料の強化されたリチウム貯蔵安定性メカニズム。無機材料ジャーナル、2022 年、37(9): 1030-1036 DOI:10.15541/jim20210769

新しいリチウムイオン電池のカソードとしての超高ニッケル材料は、その高い比容量、高電圧、および低コストのために多くの注目を集めています。しかし、サイクル中に生成されたマイクロクラック、機械的粉砕、および不可逆的な相転移により、サイクル安定性が低下します。ここでは、Ca3(PO4)2 でコーティングされた一連の超高ニッケル LiNi0.91Co0.06Al0.03O2 材料 (NCA@nCP) を、簡単な湿式化学戦略によって調製しました。その中で、NCA@1CP は、1C で 2.7 ～ 4.3 V (1C = 200 mA/g) で 204.8 mAh/g の比放電容量を示し、100 サイクル後の容量維持率は 91.5% でした。2C で 300 サイクル後でも、比放電容量は 153.4 mAh/g を維持しました。材料特性評価の結果は、コーティング シェルが Li/Ni 混合を阻害することをさらに確認します。NCA@1CP の不可逆的な相転移と機械的粉砕により、サイクル安定性が大幅に向上します。この研究は、Ca3(PO4)2 コーティング戦略が、超高ニッケル正極材料のリチウム貯蔵安定性を改善する上で大きな応用可能性を秘めていることを示しています。

リチウムイオン電池の高エネルギー密度の要求を満たすために、研究者は、高い可逆比容量と高い動作電圧を備えた正極材料の開発分野で一連の進歩を遂げてきました。LiNixM1-xO2 (M は遷移金属、x≥0.9) などの超高ニッケル陰極材料は、高容量、高電圧、低コストという利点があり、高エネルギー密度リチウム用陰極材料の重要な開発方向です。これからのイオン電池。Kim 氏は共沈法で LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 超高ニッケル材料を合成し、これを正極材料として使用したリチウムイオン電池の初期放電比容量は 229.0 mAh/g でした。Ryu が合成した LiNi0.90Co0.09W0.01O2 は、231.2 mAh/g という非常に高い初期放電比容量を示しました。でも、容量低下の問題により、このタイプの材料の商業的利用が制限されており、多数の研究により、その理由は次の 3 つの側面に起因することが証明されています。拡散し、反応インピーダンスを増加させ、実際の容量損失につながります。(2) リチウム除去条件下で形成される活性の高い Ni4+ は、電解液と副反応を起こしやすく、電極と電解液を消費します。層状相から無秩序なスピネル相および岩塩相への材料の構造変換を促進し、材料の結晶構造に深刻な損傷を与え、サイクル安定性を低下させます。

コーティングの変更は、高ニッケル陰極材料の容量減衰問題を解決し、サイクル安定性を改善するために広く使用されています。その中で、Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2 などの酸化物材料が最も一般的です。酸化物と比較して、リン酸塩はリチウムイオンの移動性と化学的安定性に優れており、近年、高ニッケル正極材料の表面改質の分野で大きな注目を集めています。Xiao (XIAO YH, MIARA LJ, WANG Y, et al.) は、コンピューターによるスクリーニングを通じて、カソード コーティング材料としてのリン酸塩が安定性を大幅に改善できることを確認しました。一般的なリン酸塩コーティング剤は、Mn3(PO4)2、BPO4、AlPO4、Li3PO4 です。Yan (YAN PF, ZHENG JM, LIU J, et al.) は、原子層堆積技術を使用して、高ニッケル陰極材料 LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2 の表面に Li3PO4 をコーティングしました。これにより、材料の不可逆的な相転移が抑制され、カソードと電解質の界面の動力学が改善されました。Feng (FENG Z, RAJAGOPALAN R, SUN D, et al.) は、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料に Li3PO4-AlPO4-Al(PO3)3 をコーティングし、サイクル性能が大幅に改善されました。リン酸塩材料の中で、Ca3(PO4)2(CP) は、Ca2+ と [PO4]3- の間の強い結合により、優れた化学的および熱的安定性を備えています。ただし、CP コーティングによって変更された超高ニッケル陰極材料はまだ報告されていません。したがって、一連の CP コーティングされた超高ニッケル LiNi0.91Co0.06Al0.03O2 カソード材料 (NCA@nCP、n = 0.5、1、3) は、単純な湿式化学法によって調製されました。NCA@nCP の構造、形態、および電気化学的性能改善メカニズムを詳細に研究および分析しました。

カソード材料の調製

Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2 と LiOH・H2O をモル比 1:1.05 で混合し、酸素雰囲気中、5 °C/min の速度で 500 °C まで 5 時間加熱し、その後、絶縁のために720°Cに加熱し、15時間後、最終的に自然に室温まで冷却すると、黒色のNCA粉末が得られました。NH4H2PO4 0.74 g と Ca(NO3)2・4H2O 2.28 g を量り、それぞれ水 100.0 mL と無水エタノール 100.0 mL に溶かします。最初に、0.5 mL の Ca(NO3)2 溶液 (溶液 A) と 0.5 mL の NH4H2PO4 溶液 (溶液 B) を 50.0 mL の無水エタノールに加え、次に 1.00 g の NCA 粉末をゆっくりと加え、最後に溶媒を除去しました。粉末を得るために80℃で撹拌および蒸発させることによって。次に、粉末を酸素雰囲気中、550°C（昇温速度5°C / min）で2時間焼結しました。この時のCPの質量分率は0.5%で、得られた生成物は NCA@0.5CP と定義されました。A 溶液と B 溶液のそれぞれが 1.0 mL の場合、CP の質量分率は 1.0% であり、得られた生成物は NCA@1CP として定義されます。A および B 溶液がそれぞれ 3.0 mL の場合、CP の質量分率は 3.0% であり、得られた生成物は NCA@3CP として定義されます。

材料特性評価

材料の結晶構造は、X 線回折 (X 線回折、XRD、D8 Discover X、CuKα 放射線) によって特徴付けられました。洗練された XRD データは、リートベルト法を使用して GSAS ソフトウェアによって計算されました。材料の形態と微細構造は、走査型電子顕微鏡 (SEM、JEOL JSM-7100F) および透過型電子顕微鏡 (TEM、JEM-2100F) によって特徴付けられました。材料の元素分布は、X線エネルギー分散分光計（エネルギー分散分光計、EDS、EDX-GENESIS 60S）によって観察されました。X線光電子分光法（X線光電子分光法、XPS、VG MultiLab 2000）を使用して、材料の表面の元素の組成と原子価を分析しました。

電気化学試験

活性カソード材料、Super-P、およびポリフッ化ビニリデンを 8:1:1 の質量比で混合し、N-メチル-2-ピロリドン (NMP) に分散させ、12 時間磁気攪拌し、均一なスラリーを形成しました。 、アルミホイルにコーティングし、最後に120°Cの真空オーブンで12時間乾燥させてNMPを除去しました。アルミ箔を直径 10 mm の正極シートにカットします。カットした正極シートの質量負荷は 2 ～ 3 mg/cm2 です。リチウム金属シート（またはグラファイト）および多孔性ポリプロピレン膜（Celgard 2500）は、それぞれ半電池（または全電池）の対極およびセパレータとして使用されました。ハーフセルとフルセルで使用される電解質は、エチレン カーボネート/エチル メチル カーボネート/ジエチル カーボネート (体積比 1:1:1) に溶解した 1 mol/L LiPF6 溶液です。アルゴン グローブ ボックスで CR2016 コイン電池を組み立てます。電池試験システムを使用して、2.7-4.3V および 2.7-4.5V 間隔で電気化学的充電/放電実験を実施しました。電気化学ワークステーションを使用して、サイクリックボルタンメトリー (CV) を 0.1 mV/s および 2.7 ～ 4.3 V でテストします。

結果と考察

図 1(a) は、NCA および NCA@nCP 材料の XRD パターンを示しています。すべての材料の XRD パターンは、同様のピーク位置とピーク形状を示し、他の不純物ピークはありません。さらに、コーティング後とコーティング前の材料の (006)/(102) および (108)/(110) 回折ピークは明らかに分割されており、CP コーティングが NCA 材料の元の層構造を変更しなかったことを示しています。このようなニッケル系材料では、Ni2+ のイオン半径 (0.069 nm) が Li+ のイオン半径 (0.076 nm) と似ているため、リチウム層に容易に移動し、Li/Ni の混合配置となり、 I(003)/I(104) の比率は、材料の Li/Ni 混合現象を明らかにすることができます。その結果、I(003)/I(104) が 1.2 より大きい場合、通常、ニッケル ベースの材料は規則正しい層状構造を持っているとみなされ、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が大きいほど、Ｌｉ／Ｎｉの混合度が小さい。表 S1 に示すように、NCA と NCA@nCP の両方の材料の I(003)/I(104) は 1.2 より大きく、その中で NCA@1CP が最も高く (2.261)、NCA (1.426) よりも大きく、 CPコーティングがNCAのLiを阻害することを示しています。/にミックスアレンジ。図 1(b) と図 S1 は、それぞれ NCA@1CP と NCA と NCP@nCP の洗練された XRD 結果です。すべての回折ピークは六方晶 O3 型層状構造に属します。NCA と NCA@nCP の格子パラメーターの差は小さく、CP が NCA 材料の格子に入らず (表 S2)、改良の誤差要因 (Rp と Rwp) が低く、フィッティングの信頼性が低いことを示しています。は高い。NCA と NCA@nCP の両方の材料の I(003)/I(104) は 1.2 より大きく、その中で NCA@1CP が最も高く (2.261)、NCA (1.426) よりも大きく、CP コーティングがNCAのリー。/にミックスアレンジ。図 1(b) と図 S1 は、それぞれ NCA@1CP と NCA と NCP@nCP の洗練された XRD 結果です。すべての回折ピークは六方晶 O3 型層状構造に属します。NCA と NCA@nCP の格子パラメーターの差は小さく、CP が NCA 材料の格子に入らず (表 S2)、改良の誤差要因 (Rp と Rwp) が低く、フィッティングの信頼性が低いことを示しています。は高い。NCA と NCA@nCP の両方の材料の I(003)/I(104) は 1.2 より大きく、その中で NCA@1CP が最も高く (2.261)、NCA (1.426) よりも大きく、CP コーティングがNCAのリー。/にミックスアレンジ。図 1(b) と図 S1 は、それぞれ NCA@1CP と NCA と NCP@nCP の洗練された XRD 結果です。すべての回折ピークは六方晶 O3 型層状構造に属します。NCA と NCA@nCP の格子パラメーターの差は小さく、CP が NCA 材料の格子に入らず (表 S2)、改良の誤差要因 (Rp と Rwp) が低く、フィッティングの信頼性が低いことを示しています。は高い。図 1(b) と図 S1 は、それぞれ NCA@1CP と NCA と NCP@nCP の洗練された XRD 結果です。すべての回折ピークは六方晶 O3 型層状構造に属します。NCA と NCA@nCP の格子パラメーターの差は小さく、CP が NCA 材料の格子に入らず (表 S2)、改良の誤差要因 (Rp と Rwp) が低く、フィッティングの信頼性が低いことを示しています。は高い。図 1(b) と図 S1 は、それぞれ NCA@1CP と NCA と NCP@nCP の洗練された XRD 結果です。すべての回折ピークは六方晶 O3 型層状構造に属します。NCA と NCA@nCP の格子パラメーターの差は小さく、CP が NCA 材料の格子に入らず (表 S2)、改良の誤差要因 (Rp と Rwp) が低く、フィッティングの信頼性が低いことを示しています。は高い。

図 1 (a) NCA と NCA@nCP (n=0.5 , 1, 3) の XRD パターン、(b) NCA@1CP のリートベルト精密化結果

図 2(a) および図 S2 は、それぞれ NCA@1CP および NCA および NCP@nCP 材料の SEM キャラクタリゼーション結果です。すべての材料の形態は球状であり、材料の球状の形態は CP コーティング後も変化しません。TEM特性評価の結果は、NCA材料が0.47 nmの格子縞間隔で良好な結晶性を示すことを示しています。これは、NCAの（003）結晶面に対応します（図2（b））。対照的に、NCA@1CP材料の表面には厚さ約5 nmの非晶質クラッド層が明確に観察され（図2（c））、CPがNCA材料の表面に効果的にコーティングされていることがわかりました。NCA@1CP および NCA 材料の元素分布を EDS で分析しました (図 2(d) および図 S3)。

図 2 (a) NCA@1CP の SEM 像、(b) NCA と (c) NCA@1CP の高解像度 TEM 像、(d) NCA@1CP の EDS 元素マッピング

材料の表面上の元素の組成と原子価状態は、NCA および NCA@1CP 材料の XPS 分析によって決定されました。図 3(a) に示すように、NCA では Ni、Co、Al、O の 4 元素が検出され、NCA@1CP では上記 4 元素に加えて Ca と P 元素も検出され、CP がNCA素材の表面にコーティングすることに成功。図３（ｂ）に示すように、８５６．５および８７３．３ｅＶの２つのピークは、それぞれＮｉ２ｐ３／２およびＮｉ２ｐ１／２に属する。Ni2p3/2 ピークは、854.7 eV と 855.8 eV の 2 つのサブピークにさらに適合させることができ、それぞれ 2 価と 3 価の Ni に対応します。NCA@1CP 材料の 2 価 Ni のピーク面積は、NCA 材料のピーク面積よりも小さく、CP コーティングの変更により、NCA の 2 価 Ni の含有量が減少し、Li/Ni の混合をある程度阻害できることを示しています。795.5 eV と 779.9 eV の 2 つのピークは、それぞれ Co2p1/2 と Co2p3/2 に属し、Co が 3 価であることを示しています (図 3(c))。一方、73.1 eV の Al2p3/2 ピークは、3 価の Al ピークとよく一致します (図 3(d))。さらに、P2p に対応する 133.4 eV (図 3(e)) と、Ca2p3/2 および Ca2p1/2 に対応する 347.0 および 350.6 eV (図 3(f)) のピークが NCA@1CP 材料表面で検出されました。 NCA 材料では、P と Ca のピークは検出されませんでした。

図 3 (a) 完全調査、(b) Ni2p、(c) Co2p、(d) Al2p、(e) P2p、および (f) NCA および NCA@1CP の Ca2p XPS スペクトル

図 4(a、b) および図 S4 では、正極として NCA および NCA@nCP 材料で組み立てられたリチウム イオン半電池の最初の 3 ターンの CV 曲線は、テストに 3 対の異なる REDOX ピークがあることを示しています。異なる相転移プロセスに対応する 2.7 ～ 4.3V の間隔: Li+ 抽出のプロセスでは、3.83V の酸化ピークは六方晶相から単斜晶相 (H1-M) への転移を表し、4.01 および 4.20 で酸化ピークを示します。 V は、単斜晶相から六方晶相への遷移 (M-H2) と、六方晶相から六方晶相への遷移 (H2-H3) をそれぞれ表します。Li+ 埋め込みプロセスの還元ピークは、それぞれ 3.64 V、3.96 V、および 4.15 V です。サイクル中の酸化ピークと還元ピークの間の電位差は、材料の電気化学反応速度を反映することができます。NCA の初期 REDOX ピークの電位差は 0.185 V であり、コーティング後の NCA@0.5CP (0.154 V)、NCA@1CP (0.112 V) および NCA@3CP (0.143 V) よりも大きくなっています。NCA@1CP 材料の分極は、電気化学的リチウムインカレーション/リチウム除去中に最も少なくなります。図。図４（ｃ）は、０．２Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）および２．７〜４．３Ｖでの正極としてのＮＣＡおよびＮＣＡ＠ｎＣＰ材料で組み立てられたリチウムイオン半電池の初期充電および放電曲線を示す。NCA の初期放電容量は 212.4 mAh/g で、NCA@nCP(n=0.5、1、3) の初期放電容量はそれぞれ 211.1、210.4、203.3 mAh/g です。図 4(d) は、1C および 2.7 ～ 4.3V での NCA および NCA@nCP 材料の半セル サイクル性能を示しています。電極材料を完全に活性化するために、バッテリーを最初に 0.2C で 2 サイクル充電および放電しました。率は 91.5% です。ただし、NCA の比容量は 1C で 203.2 mAh/g であり、100 サイクル後では 168.0 mAh/g にすぎません (容量維持率は 82.6%)。上記の結果は、NCA@1CP 材料が低カットオフ電圧と高カットオフ電圧の両方で優れたサイクル安定性を示すことを示しています。図 4(f) は、2C および 2.7 ～ 4.3V での NCA および NCA@1CP 材料の長サイクル性能を示しています。NCA@1CP の初期放電容量は 184.9 mAh/g で、300 サイクル後も 153.4 mAh/g であり、初期値の 82.9% です。ただし、2C での NCA の初期放電比容量は 173.5 mAh/g で、わずか 115 です。300 サイクル後に 3 mAh/g となり、初期値の 66.4% に過ぎません。図S5（a〜c）は、2.7〜4.3Vの範囲でのNCAおよびNCA@nCP材料のレート性能を示しています。NCA のレート性能は低く、特に 10C 超高速レートでの比容量は 105.1 mAh/g です。対照的に、NCA@1CP は 10C で最大 130.4 mAh/g の放電比容量を持ち、優れたレート性能を示します。

図 4 (a) NCA および (b) NCA@1CP の CV 曲線。(c) 0.2C で 2.7 ～ 4.3 V での初期充放電曲線、および (d) NCA および NCA@nCP の 1C で 2.7 ～ 4.3 V でのサイクル特性。NCA および NCA@1CP のサイクル特性 (e) 1C で 2.7-4.5 V 未満、(f) 2C で 2.7-4.3 V 未満

充放電サイクル中のNCAおよびNCA @ 1CP材料の結晶構造の変化は、その場XRDによってリアルタイムで監視されました（図5）。図5（a、b）に示すように、4.1 Vへの充電の最初のサイクル中に、結晶はH1相からH2相に転移し、（003）回折ピークは低角度にシフトし、格子定数cは徐々に増加します。この現象は、格子からのリチウム イオンの抽出、遷移金属層間の強化された静電反発力、およびより大きな層間間隔に起因する可能性があります。さらに充電すると、結晶は H2 相から H3 相に変化し、(003) 回折ピークが高角度に急激にシフトし、格子定数 c が急激に収縮します。これは、次のことが原因であると考えられます。(1) 遷移金属層の Ni4+-O2- 結合の共有結合性が強化され、遷移金属層間の静電反発力が弱まり、層間間隔が大幅に小さくなります。(2) 遷移金属層間でのリチウムイオンの連続的な抽出は、サポート効果を弱め、層間間隔を減少させます。H2-H3相転移中のNCA材料の（003）回折ピークの最大角度シフトは0.76°です（図5（e））。NCA @ 1CP材料もH2-H3相転移プロセスを示しますが（図5（c、d））。ただし、（003）回折ピークの最大角度シフトはわずか0.57°です（図5（f））。図5（g）は、NCAおよびNCA @ 1CP材料の脱リチウム化中の格子定数 c の進化曲線を示しています。NCA@1CP の格子定数 c の収縮 (3. 5％）はNCA（4.1％）よりも小さい。NCA@1CP の方が構造安定性に優れていることがわかります。In situ XRD の結果は、CP コーティングが NCA 材料の H2-H3 不可逆相転移を抑制し、それによって材料の電気化学的性能を向上させることを示しています。

図 5 (a) NCA および (c) NCA@1CP の in-situ XRD 中の電圧-時間変化曲線。(b、e) NCA および (d、f) NCA@1CP のその場 XRD パターン。(g) NCA および NCA@1CP の充電中の格子定数 c の変化曲線

電気化学プロセス中の材料の形態および微細構造に対する CP コーティングの効果を包括的に評価するために、100 回の充放電サイクル (1C、2.7 ~ 4.3 V) 後の NCA および NCA@1CP 半電池の磁極片が特徴付けられました。 . SEM特性評価の結果は、NCA @ 1CP材料の表面にわずかなマイクロクラックしか現れなかったのに対し、NCA材料の表面に多数のクラックが現れ、一部の粒子が粉砕されたことを示しました（図S6（a、b） ）。これは、CP コーティング層が材料の表面のマイクロクラックと機械的粉末化をある程度抑制していることを示しています。図 S6(c–f) は、100 サイクル前後の NCA および NCA@1CP 材料の XRD パターンを示しています。NCAの（006）および（102）回折ピークは、100サイクル後に重なります（図S6（d））、一方、NCA@1CP の (006) および (102) 回折ピークは、100 サイクル後もまだ分割されています (図 S6(f)) )。CPコーティング層がNCA構造の安定性を改善できることを示しています。NCA@1CP のリチウム貯蔵安定性をさらに検証するために、NCA 材料と NCA@1CP 材料をそれぞれ正極、グラファイトを負極としてコイン型のフル電池を組み立てました (図 6)。1C (1C=200 mA/g) および 2.7~4.25 V で、NCA@1CP フルセルの初期放電比容量は 201.4 mAh/g です。70 サイクル後、放電比容量は初期値の 84.6% を維持しました (図 6(a))。しかし、NCA フルセルの初期放電比容量は 198.6 mAh/g であり、70 サイクル後の放電比容量は初期値の 65.6% に過ぎません。

図 6 (a) 1C で 2.7 ～ 4.25 V で、カソードとして NCA と NCA@1CP の両方のフルセルのサイクル特性、アノードとしてグラファイト、および (b) フルセルでの NCA@1CP の 2 番目のサイクルの充放電曲線

結論

この研究では、NCA@1CP カソード材料は、NCA 材料の電気化学的リチウム貯蔵安定性を大幅に改善する簡単な湿式化学戦略によって調製されました。NCA@1CP材は、1Cで100サイクル後の容量維持率91.5%を示し、2Cの高いレートでも300サイクル以上の超長サイクル寿命を示します。

CP コーティングは、主に次の側面により、NCA カソード材料のサイクル寿命を大幅に延ばします。

(1) CP コーティング層の導入により、Li/Ni 混合配置の度合いが減少します。

(2) CP コーティングは、格子定数 c の収縮を緩和し、H2-H3 の不可逆相転移を抑制します。

(3)CPコーティング層により、材料表面のマイクロクラックや機械的粉砕が抑制されます。

この研究は、CPコーティング層がリチウム貯蔵の安定性を改善するために超高ニッケルカソード材料の表面改質に大きな応用可能性を持っていることを示し、超高ニッケルカソード材料の電気化学的安定性の最適化戦略のための新しいアイデアを提供します.

補足資料

図 S2 (a、b) NCA、(c、d) NCA@0.5CP、および (e、f) NCA@3CP の SEM 画像

図 S3 NCA の EDS 元素マッピング

図 S4 (a) NCA@0.5CP および (b)NCA@3CP の CV 曲線

図 S5 (a) NCA、NCA@0.5CP、NCA@1CP、NCA@3CP のレート性能。(b) NCA および (c) NCA@1CP のレート テスト中の対応する放電曲線

図 S6 (a、b) SEM 画像および (cf) 1C で 2.7-4.3 V で 100 サイクル後の NCA および NCA@1CP の XRD パターン

表 S2 XRD リートベルト精密化から計算された NCA、NCA@0.5CP、NCA@1CP、および NCA@3CP の格子パラメーター