リチウム硫黄電池におけるホウ素系材料の最近の進歩

リチウム硫黄電池におけるホウ素系材料の最近の進歩

著者:李高蘭、李紅陽、曾海波

MIIT Key Laboratory of Advanced Display Materials and Devices, Institute of Nano Optoelectronic Materials, Institute of Materials Science and Engineering, School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094

抽象的な

リチウム硫黄 (Li-S) 電池は、その高エネルギー密度と低コストにより、次世代の電気化学エネルギー貯蔵技術の開発において重要な役割を果たします。しかし、その実用化は、変換反応の反応速度の遅さと可逆性の低さによって依然として妨げられており、これが実用能力の比較的低いこと、クーロン非効率、およびサイクルの不安定性の一因となっている。この点において、導電性、吸着性、および触媒性の機能性材料の合理的な設計は、硫黄の電気化学を安定化および促進するための重要な経路を提示します。ホウ素の独特な原子および電子構造の恩恵を受けるホウ素ベースの材料は、調整可能な多様な物理的、化学的および電気化学的特性を示し、Li-S 電池において広範な研究の注目を集めています。この論文は、Li-S 電池におけるボロフェン、ホウ素原子ドープカーボン、金属ホウ化物および非金属ホウ化物を含むホウ素系材料の最近の研究の進歩をレビューし、残された問題を結論付け、将来の発展の展望を提案します。

キーワード: リチウム硫黄電池、ホウ化物、化学ドーピング、ボロフェン、シャトル効果、レビュー

グリーン再生可能エネルギーの開発、高度なエネルギー変換および貯蔵方法の開発、効率的でクリーンなエネルギー システムの確立は、今日の世界のエネルギー危機と気候変動に対処するために避けられない選択です。電池に代表される電気化学エネルギー貯蔵技術は、新しいクリーン エネルギーを変換して貯蔵し、より効率的かつ便利な形で利用することができ、グリーン エネルギー経済と持続可能な開発の促進に重要な役割を果たします [1,2]。数ある電池技術の中でも、リチウムイオン電池にはエネルギー密度が高く、メモリー効果がないという利点があります。1991 年の実用化以来急速な発展を遂げ、電気自動車、携帯電子機器、国防などの分野で広く使用されています [3,4]。しかし、電気機器の継続的な発展に伴い、従来のリチウムイオン電池では増大するエネルギー需要に対応できなくなってきました。このような背景から、リチウム硫黄電池は、その高い理論比容量（1675 mAh・g-1）とエネルギー密度（2600 Wh・kg-1）により広く注目を集めています。同時に、硫黄資源が豊富で広く分布し、低価格で環境に優しいため、リチウム硫黄電池は近年新しい二次電池の分野で研究のホットスポットとなっています[5,6]。

1 リチウム硫黄電池の動作原理と既存の問題点

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リチウム硫黄電池は通常、正極として元素状硫黄、負極として金属リチウムを使用します。基本的な電池構造を図 1(a) に示します。電気化学反応は、固液相転移と一連の多硫化リチウム中間体を伴う複数の電子移動を伴う多段階の変換反応プロセスです (図 1(b)) [7,8]。このうち、単体硫黄と反応鎖の両端に位置する短鎖のLi2S2/Li2Sは電解液に不溶であり、電極表面に析出して存在する。長鎖多硫化リチウム (Li2Sx、4≦x≦8) は、電解液中での溶解性と移動性が高くなります。電極材料の固有特性とその固液相変態反応機構に基づいて、リチウム硫黄電池はエネルギーとコストの面で利点がありますが、多くの問題や課題にも直面しています[9、10、11、12]。

図 1 (a) リチウム硫黄電池の構成と (b) 対応する充放電プロセスの概略図 [ 7 ]

1) 固相の元素状硫黄と Li2S は電極表面に蓄積し、それらの固有の電子およびイオン慣性により電荷伝達が困難になり、反応速度が遅くなり、それによって活物質の利用率と電池の実際の容量が低下します。

2) 反応鎖の両端で硫黄と Li2S の間には大きな密度差があります (2.07 対 1.66 g・cm-3)。この材料は反応プロセス中に最大 80% の体積変化を経験し、電極の機械的構造の安定性は大きな課題に直面しています。

3) 電解質中での多硫化リチウムの溶解および移動挙動は、深刻な「シャトル効果」を引き起こし、その結果、深刻な活物質の損失とクーロン損失が発生します。さらに、多硫化リチウムはアノード表面で化学的/電気化学的な副反応に関与し、活物質のさらなる損失を引き起こすだけでなく、アノード表面を不動態化し腐食させ、リチウム樹枝状結晶の形成と成長を悪化させ、安全性のリスクを高めます。

これらの問題は相互に関連しており、相互に影響を及ぼしているため、電池システムの複雑さが大幅に増大し、現在のリチウム硫黄電池が活物質利用、実際のエネルギー密度、サイクル安定性、安全性の点で実用化のニーズを満たすことが困難になっています。 。上記の問題の分析から、硫黄の電気化学反応プロセスを合理的に制御することが、リチウム硫黄電池の性能を向上させる唯一の方法であることがわかります。硫黄電気化学の効果的な管理と改善をどのように達成するかは、高度な機能性材料のターゲットを絞った設計、開発、および応用に依存します。その中で、最も代表的な戦略は、硫黄カソードホストまたは改質セパレーターとして、導電性、吸着性、触媒特性を備えた機能性材料を開発することです。多硫化リチウムとの物理的および化学的相互作用により、活物質は正極領域に閉じ込められ、溶解と拡散が抑制され、電気化学的変換が促進されます。これにより、シャトル効果が軽減され、バッテリーのエネルギー効率とサイクル安定性が向上します [13、14]。この考えに基づいて、研究者は炭素材料、導電性高分子、金属有機骨格、金属酸化物/硫化物/窒化物などを含むさまざまなタイプの機能性材料をターゲットを絞って開発し、良好な成果を上げています[15,16,17, 18、19]。

2 ホウ素系材料のリチウム硫黄電池への応用

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ホウ素は最小の半金属元素です。原子半径が小さく電気陰性度が大きいため、金属共有結合化合物を容易に形成できます。ホウ素原子は典型的な電子欠損構造をしており、その価電子配置は 2s22p1 です。それらは、さまざまなハイブリダイゼーション形式を通じて 1 つ以上の電子を他の原子と共有し、多中心結合を形成することができます [20、21]。これらの特性により、ホウ化物構造は高度に調整可能となり、独特で豊富な化学的および物理的特性を示し、軽工業、建材、国防、エネルギーなどの多くの分野で広く使用できます [22、23]。それに比べて、リチウム硫黄電池におけるホウ素ベースの材料の研究はまだ初期段階にあります。近年、ナノテクノロジーと特性評価方法が進歩し続けており、ホウ素ベースの材料の構造的特性が継続的に探索および開発されており、リチウム硫黄系におけるその対象を絞った研究および応用も出現し始めている。これを考慮して、この記事では、ボロフェン、ホウ素原子ドープカーボン、金属ホウ化物、非金属ホウ化物などの代表的なホウ素ベースの材料に焦点を当てます。この記事では、リチウム硫黄電池の最新の研究の進歩をレビューし、既存の問題を要約し、将来の開発の方向性を展望します。

2.1 ボレーネ

ボロフェンは、ホウ素元素の中でも代表的な同素体であり、グラフェンと同様に原子 1 個分の厚さの二次元構造を持っています。バルクのホウ素元素と比較して、優れた電気的、機械的、熱的特性を示し、二次元材料の新星です [24]。ボロフェンは、ホウ素原子の配置におけるトポロジーの違いに基づいて、豊富な結晶構造と電子特性、さらには異方性導電特性を備えています。図 2(a、b) からわかるように、ボロフェン内の電子はホウ素原子の上部に集中する傾向があり、これらの電子分極領域は結合活性が高くなります。リチウム硫黄電池システムにおいて多硫化物に優れた化学吸着サイトを提供すると期待されています[25]。同時に、ボロフェンフィルムは良好な導電性と物理的および化学的安定性を備えているため、リチウム硫黄電池への応用の可能性が優れています。

図 2 (a) さまざまなボロフェンの構造モデルとそれに対応する電荷密度分布、(b) さまざまなボロフェン上のポリスルフィドの吸着エネルギー[ 25 ]

ジャンら。[26] は理論計算により、ボロフェンが多硫化リチウムに対して強い吸着能力を示すことを発見しました。ただし、この強い相互作用は、Li-S クラスターの分解を容易に引き起こし、その結果、活物質である硫黄の損失を引き起こす可能性があります。比較すると、固有の欠陥構造を持つボロフェンの表面は、多硫化リチウムをより穏やかに吸着するため[27]、リング構造の分解や破壊を回避しながらシャトルの挙動を制限することができます。より適した多硫化リチウム吸着材となることが期待される。同時に、ボロフェン-多硫化リチウム吸着構造のエネルギーバンド分析結果は、吸着クラスターが金属であることを示しています。これは主にホウ素の固有の金属特性とその強い電気音響結合強度によるものです。硫黄の電気化学的変換プロセスでより良い反応速度を得るのに役立つと期待されています[28]。さらに、Grixti et al。[29] は、β12-ボレンの表面上の多硫化リチウム分子の拡散プロセスをシミュレートしました。β12-ボレンが一連の多硫化リチウムに対して強い吸着を示すことが判明した。Li2S6 分子と Li2S4 分子の肘掛け椅子方向の拡散エネルギー障壁の最低値はそれぞれ 0.99 eV と 0.61 eV であり、ジグザグ方向の拡散よりも容易です。β12-ボレンは、その優れた吸着能力と適度な拡散エネルギー障壁のおかげで、優れた多硫化リチウム吸着材料と考えられており、リチウム硫黄電池におけるシャトル効果を抑制し、硫黄電気化学反応の可逆性を向上させることが期待されています。

しかし、リチウム硫黄電池におけるホウ素の希釈に関する現在の研究のほとんどは依然として理論的予測の段階にとどまっており、実験による確認はほとんど報告されていません。これは主に、ホウ素希釈物の調製が難しいためです。ホウ素の存在は 1990 年代に予測されていましたが、実際に準備されたのは 2015 年でした [30]。その理由の一部は、ホウ素には価電子が 3 つしかなく、失われた電子を補うために骨格構造を形成する必要があるため、2D 構造よりも 3D 構造を形成しやすくなっていることが考えられます。現在、ホウ素の調製は通常、分子線エピタキシーや高真空、高温、その他の条件などの技術に依存しており、合成の閾値は高い[31]。したがって、より簡単で効率的なホウ素希薄合成法を開発し、リチウム硫黄電池におけるその効果と関連メカニズムをさらに実験的に調査および実証する必要があります。

2.2 ホウ素原子をドープしたカーボン

化学的にドープされた炭素材料は、新エネルギー研究の分野で注目の材料です。適切な元素ドーピングは、軽量で高導電性などの炭素材料の利点を維持しながら、さまざまな用途シナリオに適応する追加の物理的および化学的特性を炭素材料に与えることができます[32、33]。化学的にドープされた炭素材料は、リチウム硫黄電池において広く研究されており[34,35]、その中では窒素原子などの電気陰性度の高い原子によるドーピングがより一般的である。対照的に、ホウ素は電子欠損構造を持ち、炭素よりも電気陰性度が低くなります。炭素格子に組み込まれた後、陽性になります。負に帯電したポリスルフィドアニオンに対して優れた吸着効果を形成し、それによってシャトル効果を軽減すると期待されています[36,37]。

ヤンら。[38] は、硫黄カソードホスト材料としてホウ素ドープ多孔質炭素を使用し、ホウ素ドーピングが炭素材料の電子伝導性を向上させるだけでなく、炭素マトリックスの正の分極を誘導することを発見しました。マイナスに帯電したポリスルフィドイオンは、静電吸着やルイス相互作用によって効果的に吸着・固定され、溶解や拡散が抑制されます（図3(a、b)）。したがって、ホウ素ドープ多孔質カーボンをベースとした硫黄カソードは、純粋なカーボンや窒素ドープのサンプルよりも高い初期容量とより安定したサイクル性能を示します。徐ら。[39] は、水熱ワンポット法によりホウ素原子ドープ カーボン ナノチューブ/硫黄複合カソード材料 (BUCNT/S) を取得しました。液相その場合成により複合材料中に硫黄がより均一に分散され、ホウ素ドーピングにより炭素ベースのホスト材料に高い導電性とより強力な硫黄固定能力が与えられます。得られたBUCNTs/S電極は、0.2Cで1251mAh・g-1の初期容量が得られ、400サイクル後も750mAh・g-1の容量を維持できました。硫黄正極ホストに加えて、ホウ素ドープ炭素材料も電池機能セパレーターの設計において重要な役割を果たします。ハンら。[40] は、従来のセパレーター上に軽量のホウ素ドープグラフェンをコーティングして機能修飾層を構築し、その吸着と多硫化物の再利用を利用してシャトル効果を効果的に緩和し、活物質の利用率を向上させました。

図 3 (a) B ドープ炭素主鎖のスキーム、(b) 異なる元素をドープした多孔質炭素に基づく硫黄複合材料の S2p XPS スペクトル。(c) NBCGN/S 複合材料の充放電プロセスのスキーム、(d) 0.2C でのサイクル、および (e) 異なる元素をドープした湾曲グラフェン ナノリボンに基づく硫黄電極のレート性能[ 44 ]

さまざまなドーピング元素の基本特性と、炭素格子構造におけるそれらのさまざまな作用モードを考慮すると、多元素の共ドーピングは、炭素材料の表面化学を制御し、硫黄の電気化学反応を改善するための重要な戦略の 1 つです [41, 42、43]。これに関して、Kuang の研究グループ [44] は、図 3(c) に示すように、硫黄陰極のホスト材料として、窒素とホウ素を共ドープしたグラフェン ナノリボン (NBCGN) を水熱法によって初めて合成しました。この研究では、窒素とホウ素の共ドーピングの相乗効果により、NBCGN がより大きな比表面積、細孔容積、より高い導電性を得るように誘導されるだけでなく、カソード内での硫黄の均一な分布にも役立つことがわかりました。さらに重要なことは、ホウ素と窒素は、共ドープされた系において電子不足中心および電子豊富中心として機能することです。ルイス相互作用を通じてそれぞれ Sx2- および Li+ と結合できるため、多硫化リチウムをより効率的に吸着し、電池のサイクルおよびレート性能が大幅に向上します (図 3(d、e))。高電気陰性度元素と低電気陰性度元素の同様のドーピング戦略に基づいています。ジンら。[45]は、ホウ酸をドーパントとして使用して、ホウ素と酸素を共ドープした多層カーボンナノチューブホスト材料を調製した。得られたバッテリーは、100 サイクル後も比容量 937 mAh∙g-1 を維持しており、これは通常のカーボンチューブをベースとしたバッテリー性能 (428 mAh∙g-1) よりも大幅に優れています。さらに、研究者らは他の共ドーピング形式も試しています。ホウケイ酸塩を共ドープしたグラフェン[46]、コバルト金属とホウ素窒素を共ドープしたグラフェン[47]などは、電池性能を効果的に改善しました。共ドープされた成分の相乗効果は、硫黄の電気化学反応を改善する上で重要な役割を果たします。

ホウ素元素ドーピングは、炭素材料の固有導電性と表面化学極性を効果的に改善し、化学吸着を強化し、多硫化リチウムの往復挙動を抑制することで、硫黄の電気化学反応速度と安定性を改善し、電池性能を向上させることができます。それにもかかわらず、リチウム硫黄電池におけるホウ素ドープ炭素材料の研究には依然として多くの問題があり、さらに調査および分析する必要がある。例えば、炭素材料の多硫化リチウムの導電性、表面電荷分布、吸着挙動に及ぼすホウ素のドーピング量とドーピング構成の影響。同時に、ホウ素ドーピングレベルが高い炭素材料を得る方法、およびドーピング構成を正確に制御する方法はすべて、高度な調製方法と技術の開発にかかっています。さらに、多元素を共ドープしたシステムの場合、より適切なドーピング元素の組み合わせをさらに検討する必要があります。体系的な構造と活性の関係を確立して、共ドープ構造の相乗効果メカニズムと、硫黄電気化学におけるホスト - ゲスト相互作用のモードと強度に対するその影響を解明します。

2.3 金属ホウ化物

金属化合物は、その固有の化学極性特性と優れた形態学的および構造的可塑性により、リチウム硫黄電池の機能性材料として常に研究のホットスポットとなっています。これは、一般的な金属の酸化物、硫化物、窒化物、その他のイオン性化合物とは異なります。金属ホウ化物は通常、ホウ素と共有結合に基づく金属元素で構成され、その充填構造は金属性の一部を継承します。他の金属化合物よりもはるかに高い導電性を示し (図 4) [48、49、50、51、52、53、54、55、56]、電気化学反応のための電子の迅速な供給を提供できます [57]。同時に、金属とホウ素の間には局所的に限定されたイオン結合極性構造が存在し、これがポリスルフィドに良好な吸着サイトを提供する可能性がある[58,59]。さらに、電気陰性度の高いホウ素は、遷移金属と合金化すると安定性が弱まり、酸化還元反応に参加しやすくなります。これにより、金属ホウ化物がメディエーターとして表面反応を通じてリチウム硫黄の電気化学反応に参加することが可能になります[60]。

図 4 いくつかのカテゴリの金属化合物との導電率の比較 [ 48、49、50、51、52、53、54、55、56 ]

グアンら。[61] は、液相還元法を使用してグラフェン上にアモルファス Co2B ナノ粒子をロードすることにより、硫黄カソード用のホスト材料を調製しました。研究により、ホウ素とコバルトの両方が多硫化リチウムを化学的に固定するための吸着サイトとして機能し、それによってその溶解と移動が抑制されることが判明しました。グラフェンの優れた長距離伝導性と相まって、このバッテリーは 1C レートで 450 サイクル後も 758 mAh・g-1 の放電比容量を維持し、サイクルあたりの容量減衰率は 0.029% で、優れたサイクル性能を示しています。同様の相乗的な吸着効果に基づいて、リチウム硫黄電池の機能性セパレーターとして使用される Co2B@CNT 複合材料は、11.67 mg・m-2 もの Li2S6 の吸着容量を有しており、効果的にブロックすることができます。多硫化物の拡散と浸透を促進し、シャトル効果を抑制するという目的を達成します。これに基づいて、Guan ら。[63] はさらに、二次元金属炭化物 (MXene) をキャリアとして使用して、Co2B@MXene ヘテロ接合複合材料を調製しました (図 5(a~d))。理論計算により、ヘテロ接合界面での電子相互作用により、Co2B から MXene への電子の移動が起こることが判明しました。この効果により、多硫化物に対する Co2B の吸着能力と触媒能力が向上します (図 5(a、b))。したがって、Co2B@MXene 機能修飾セパレーターをベースにした電池の 2000 サイクル中の容量低下率は、1 サイクルあたりわずか 0.0088% です。また、硫黄添加量が 5.1 mg・cm-2 の場合でも、比容量は 5.2 mAh・cm-2 と依然として高くなります (図 5(c、d))。結晶相構造と比較して、このタイプの非晶質相金属ホウ化物材料は、材料の調製がより穏やかで簡単であることに留意すべきである。しかし、その原子・分子構造の制御性や安定性は比較的低く、その成分や微細構造を解明し、硫黄の電気化学反応過程に及ぼす影響機構を解明する上で大きな障害となっている。

図 5 (a) Co2B および Co2B@MXene 表面上の Li2S4 吸着構造、(b) Co2B と MXene 間の界面における電子再分布のスキーム、(c) Co2B@MXene および他のセパレーターに基づくセルのサイクル性能 ( d) Co2B@MXene セルの長期サイクル性能 [ 63 ]。(e) TiB2 上の多硫化物の表面化学的捕捉の概略図、(f) TiB2 の (001) および (111) 表面上の硫黄種の吸着構成およびエネルギー、(h) 高負荷性能および (i) ) TiB2ベースの硫黄電極の長期サイクル [ 63、65 ]

TiB2 は、優れた導電率 (~106 S・cm-1) を備えた古典的な金属ホウ化物であり、導電性セラミックス、精密機械加工、電気化学デバイスなどの分野で広く使用されています。TiB2 は典型的な六方晶系構造を持ち、高い硬度と構造弾性を備えており、硫黄反応による体積変化への適応に役立ちます。同時に、その表面上の多数の不飽和構造は、多硫化リチウムと強力な界面化学相互作用を形成すると予想され[64]、それによって良好な吸着および閉じ込め効果が達成される。リーら。[65]は、TiB2 が硫黄陰極のホスト材料として使用されることを最初に報告しました。図 5(e~g) に示すように、S との熱配合プロセス中に、TiB2 の表面は部分的に硫化されます。反応中に生成される多硫化リチウムは、ファンデルワールス力とルイス酸塩基相互作用によって効果的に吸着され、このメカニズムの影響は (001) 表面でより顕著になります。得られた硫黄正極は 1C レートで 500 サイクルの安定したサイクルを達成し、同時に比容量は硫黄添加量 3.9 mg・cm-2 で 100 サイクル後も 3.3 mAh・cm-2 を維持しました。は良好な電気化学的性能を示しました (図 5(h, i))。XPS 分析と理論計算の結果に基づいて、TiB2 の優れた多硫化リチウム吸着効果は、その表面の「不動態化」メカニズムに起因すると考えられます。さらに、Lu の研究グループ [66] は、多硫化リチウムに対する TiB2、TiC、および TiO2 の吸着効果を比較し、対応する化学吸着と溶媒和脱着の間の競合機構を調査しました。結果は、電気陰性度が低いホウ素により TiB2 の吸着能力が強くなり、溶媒和能力の弱いエーテル電解質と組み合わせることで、硫黄の利用を効果的に改善し、電気化学反応の可逆性を高めることができることを示しています。これを考慮して、TiB2 は多機能セパレーターの構築にも使用されており [67]、活物質を効率的に吸着、固定し、再利用し、電池サイクルの安定性を大幅に向上させます。容量は、0.5C で 300 サイクル後も初期値の 85% を維持できます。

TiB2 と同様に、MoB は良好な導電性を持ち、その固有の二次元構造は吸着サイトを完全に露出させるのに役立ち、優れた硫黄カソード触媒になることが期待されています [68]。テキサス大学オースティン校のマンティラム研究グループ [69] は、還元剤として Sn を使用し、固相法で MoB ナノ粒子を合成し、多硫化リチウムに対して優れた吸着能力と触媒能力を示しました。MoB は高い電子伝導率 (1.7×105 S・m-1) を持ち、硫黄反応のための電子を迅速に供給できます。同時に、MoB の親水性表面特性は電解質の湿潤を促進し、リチウムイオンの迅速な輸送を助けます。これにより、電解質が希薄な条件下でも活物質を確実に利用できるようになります。さらに、ナノサイズの MoB は、電子不足のホウ素原子によって誘発される触媒活性サイトを完全に露出させることができ、材料が優れた固有の触媒活性と見かけの触媒活性の両方を持つことが可能になります。これらの利点から、MoB は少量の添加でも電気化学性能を大幅に向上させることができ、かなりの実用性を示します。得られたバッテリーは、1C レートで 1,000 サイクル後でも、サイクルあたりの容量低下はわずか 0.03% です。また、硫黄添加量 3.5 mg・cm-2、電解液/硫黄比 (E/S) 4.5 mL・g-1 で、優れたソフトパッケージ電池サイクル性能が達成されました。さらに、Nazar 研究グループ [70] は、多硫化リチウムの電気化学変換媒体として軽量の MgB2 を使用しました。B と Mg は両方とも、多硫化物アニオンの吸着サイトとして機能し、電子移動を強化し、高硫黄負荷 (9.3 mg・cm-2) でより優れたサイクル安定性を達成できることがわかりました。

これらの研究は、硫黄の電気化学反応の改善における金属ホウ化物の有効性と優位性を十分に示しています。しかし、金属酸化物や硫化物などの系に比べて、リチウム硫黄電池における金属ホウ化物の研究報告はまだ比較的少なく、材料や関連メカニズムの研究も拡充・深化する必要がある。さらに、結晶性金属ホウ化物は通常、構造強度が高く、調製プロセスでは高いエネルギー障壁を越え、高温、高圧、その他の過酷な条件を必要とするため、研究や応用が制限されます。したがって、単純、穏やか、効率的な金属ホウ化物の合成法の開発も、金属ホウ化物の研究における重要な方向性です。

2.4 非金属ホウ化物

金属ホウ化物と比較して、非金属ホウ化物は通常、密度が低くて軽いため、高エネルギー密度電池の開発に有利です。ただし、導電率が低いため、硫黄の電気化学反応の効率と反応速度に抵抗が生じます。現在、研究者らは、窒化ホウ素、炭化ホウ素、リン化ホウ素、硫化ホウ素などの非金属ホウ化物をベースとしたリチウム硫黄電池用の硫黄固定材料の構築において一定の進歩を遂げている[71、72、73]。

窒化ホウ素 (BN) と炭化ホウ素 (BC) は、最も代表的な 2 つの非金属ホウ化物であり、広く研究されています。BN は窒素原子とホウ素原子が交互に結合して構成されており、主に六方晶、三方晶、立方晶、リューライトの 4 つの結晶形が含まれます [74]。中でも、六方晶窒化ホウ素 (h-BN) は、グラファイト状の二次元構造と局所的な電子分極特性により、広いバンドギャップ、高い熱伝導率、優れた熱的および化学的安定性などの特性を示します [75,76] 。BN 構造は明らかな極性特性を持ち、多硫化リチウムに対して強力な化学吸着能力を持っています。同時に、元素ドーピングとトポロジカル欠陥構築を通じて表面の化学的特性を制御し、吸着強度を向上させながらポリスルフィド分子構造の安定性を確保することができます[77]。この考えに基づいて、Yi et al. [78] は、窒素の少ない数層の窒化ホウ素 (v-BN) を硫黄陰極のホスト材料として報告しました (図 6(a))。研究により、v-BN の陽性空孔は多硫化物の固定と変換に役立つだけでなく、リチウム イオンの拡散と移動も促進することがわかりました。オリジナルの BN と比較して、v-BN ベースのカソードは 0.1C での初期容量が高く (1262 vs 775 mAh・g-1)、1C で 500 サイクル後の容量減衰率は 1 サイクルあたりわずか 0.084% です。優れたサイクリング安定性を示します。さらに、He et al. [79] らは、O ドーピングが BN 表面の化学極性をさらに改善し、材料の比表面積を大きくし、同時に固有および見かけの吸着特性を改善できることを発見しました。

図6 (a) v-BN[ 78 ]のTEM像と概略原子構造。(b) g-C3N4/BN/グラフェン複合イオンシーブのスキーム、および (c) 対応する Li-S 電池サイクル性能 [ 80 ]。(d) BN/Celgard/カーボン三層セパレーターの概略図および光学画像、および (e) 対応するセルサイクル性能[ 83 ]。(f) スキームおよび (g) B4C@CNF および B4C ナノワイヤのモデルの SEM 画像、(h) B4C のさまざまな面での Li2S4 吸着エネルギー[ 87 ]

BN 材料は優れた化学吸着特性を備えていますが、BN 材料自体の導電性が低いため、反応性の電荷移動には役立ちません。したがって、導電性材料を使用した複合構造の設計は、その総合的な吸着性能と触媒性能をさらに向上させる重要な方法です。これを考慮して、Deng et al. [80] は、リチウム硫黄電池用の多機能中間層として、グラファイト状窒化炭素 (g-C3N4)、BN、グラフェンをベースにした複合イオンふるいを設計しました (図 6(b))。中でも、g-C3N4 構造内の 0.3 nm サイズの規則的なイオンチャネルは、多硫化物を効果的にブロックし、リチウムイオンの通過を可能にします。BN は多硫化物の変換を促進する反応触媒として機能し、グラフェンは内蔵集電体として機能し、優れた長距離伝導性を実現します。。これら 3 つの 2 次元成分の相乗効果のおかげで、得られたバッテリーは、6 mg・cm-2 の高い硫黄添加量および 1C のレートで 500 サイクルを超えて安定してサイクルすることができます (図 6(c))。さらに、研究者らは、より単純かつ直接的な形式で、保護層としてカソードの表面に BN ナノシート/グラフェン複合フィルムの薄層を適用することを試みました [81,82]。多硫化リチウムの溶解と拡散を効果的に抑制し、硫黄正極の比容量とサイクル安定性を大幅に向上させます。3C で 1000 サイクルの間、容量減衰率は 1 サイクルあたりわずか 0.0037% です。興味深いことに、漢陽大学の Ungyu Paik 研究グループ [83] は、BN/セルガード/カーボンサンドイッチ構造を備えた多機能セパレーターを構築するために、別のアイデアの組み合わせを採用しました。図6(d)に示すように、通常のセパレータの正極側には炭素質層が、負極側にはBN層がコーティングされています。このうち、カーボン層とＢＮ層は共同して多硫化リチウムのシャトルを遮断し、負極表面への拡散を制限することができる。同時に、負極側の BN 層もリチウムデンドライトの成長を制限します。この協調的な保護メカニズムのおかげで、バッテリーは 0.5C で 250 サイクル後の高い容量維持率 (76.6%) と比容量 (780.7 mAh・g-1) を実現しています。通常のセパレータや純炭素改質セパレータよりも大幅に優れています（図6(e)）。

N と比較して、C は電気陰性度が低いため、B と C の間の電気陰性度の差は小さく、その結果、NC と比較して BC 構造の化学極性が弱くなります。しかし同時に、BC 構造内の電子の非局在化が強化され、伝導性が向上します [84,85]。したがって、BC は一般に、BN に対して比較的相補的な物理的および化学的特性を示します。密度が低く、比較的良好な導電率、および良好な触媒特性を有しており、エネルギー分野での応用の可能性が有望である[86]。ルオら。[87] は、カソードホスト材料として炭素繊維上に炭化ホウ素ナノワイヤ (B4C@CNF) をその場で成長させました (図 6(f~h))。中でもB4CはBS結合によりポリスルフィドを効率よく吸着し閉じ込めます。同時に、炭素繊維の導電性ネットワークにより、吸着された硫黄が迅速に変換され、反応速度が向上します。得られた硫黄正極は、500 サイクル後の容量維持率が 80% であり、高い硫黄含有量 (質量分率 70%) および負荷容量 (10.3 mg・cm-2) の下でも安定したサイクルを達成できます。ソングら。[88] は、B4C の周囲に超閉じ込められた硫黄ホスト構造を構築しました。この構造では、柔軟なマトリックスとして活性化された多孔質綿織物カーボン、活性骨格として B4C ナノファイバー、さらなるコーティングに還元酸化グラフェンが使用されています。物理的および化学的閉じ込めを効率的に組み合わせ、活性物質の損失を軽減し、優れたサイクル安定性を実現します。B4C の優れた吸着特性と触媒特性を考慮して、Zhao の研究グループ [89] は、活性部位を効率的に分散させて露出させるために、その場触媒支援成長法によって炭素繊維布に B4C ナノ粒子を均一に分散させました。得られた硫黄正極は、3.0 mg・cm-2 の負荷で最大 1415 mAh・g-1 (0.1C) の初期容量と、1C で 3000 サイクルの超長寿命を有し、良好な用途の見通しを示しています。

上記のことから、非金属ホウ化物は多硫化リチウムに対して優れた吸着効果と触媒効果を持っていますが、その導電性は比較的低く、硫黄の電気化学反応を助けるために依然として導電性担体が必要であることがわかります。その中でも、隣接する N 原子と C 原子の電子構造の違いにより、BN 材料と BC 材料は、導電性と多硫化リチウムとの相互作用の点でそれぞれ長所と短所を持ちます。これを考慮すると、このタイプの非金属ホウ化物は、硫化ホウ素、リン化ホウ素、酸化ホウ素などと組み合わせると、局所的な化学極性構造と吸着触媒の間の構造活性関係を研究するための優れた担体およびプラットフォームとして使用できます。能力。さらなる体系的な相関関係と分析は、関連する微視的な反応プロセスを理解し、材料の微細構造を制御し、電池の電気化学的性能を向上させるのに役立つと期待されています。さらに、リチウム硫黄電池における非金属ホウ化物のさらなる応用と開発は、その製造方法の改善と最適化に依存する必要があります。シンプルでマイルドな調製技術を開発すると同時に、より高い固有導電率を備えた材料構造を開発し、導電率、吸着、触媒効果のバランスを考慮してより効率的な複合材料を設計します。

3 結論

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要約すると、リチウム硫黄電池は、多重電子移動反応により高い理論エネルギー密度を持っています。しかし、その変換反応機構と活物質の固有の弱い導電性が利点の実現を妨げています。ホウ素ベースの材料は、独特の物理的、化学的特性と電気化学的特性を持っています。それらのターゲットを絞った設計と合理的な適用は、リチウム硫黄電池のシャトル効果を軽減し、反応速度論と可逆性を改善する効果的な方法です。それらは近年急速に発展しました。しかし、リチウム硫黄電池におけるホウ素系材料の研究と応用はまだ初期段階にあり、材料構造の設計と電池の電気化学反応プロセスに対するその作用機構をさらに開発し、探究する必要がある。材料の特性と上記の研究の進歩を組み合わせると、著者は、リチウム硫黄電池におけるホウ素ベースの材料の将来の開発では、次の方向にさらに注意を払う必要があると考えています。

1) 材料合成。合成の準備は、上記のホウ素ベースの材料が直面する一般的な問題です。メカニズムの研究と応用促進のための物質的基盤を提供する、より簡単で、よりマイルドで、より効率的な物質調製方法を開発することが急務である。中でも、液相還元法によるアモルファス金属ホウ化物の調製は、有望な開発方向である。同時に、その利点と経験を活用して、ソルボサーマルまたは溶融塩法に基づく合成ルートを探索および開発することにより、ホウ素ベースの材料の調製に新しいアイデアが提供される可能性があります。さらに、ホウ化物の調製プロセスでは、リチウム硫黄電池の界面反応特性のニーズを満たすために、ナノ構造とその安定性の制御と設計に特別な注意を払う必要があります。

2) メカニズムの探索。ホウ素ベースの材料は、独特で豊富な表面化学特性を備えています。ホウ素系材料と多硫化物の間のホスト-ゲスト相互作用をさらに研究するには、その場特性評価法を使用する必要があります。表面の不可逆的な硫酸化、自己電気化学的酸化および還元などに特別な注意を払って、その吸着および触媒能力の決定的な構造因子を明らかにし、材料のターゲットを絞った設計および開発に理論的な指針と基礎を提供する必要があります。また、代表的な非晶質金属ホウ化物については、非晶質ホウ化物と結晶質ホウ化物の微細構造や関連する物理的・化学的性質の違いに特に注意を払い、対応する構造解析技術や物性評価解析技術の開発に協力する必要がある。結晶構造のみに基づいて、非晶質材料、多硫化リチウムとその反応プロセスの間の相互作用を推測することは避けてください。

3) パフォーマンス評価。材料と電池の評価システムを最適化するには、硫黄の表面負荷量を増加させながら、電極の厚さや多孔度などの重要なパラメータの調整により注意を払い、同時に電極の品質と体積エネルギー密度を向上させる必要があります。さらに、低電解質投与量 (E/S<5 mL・g-1S) および低い負/正極容量比 (N/P<2) の条件下での電気化学的特性をさらに調査しました。同時に、実験室用ボタン電池から円筒形またはフレキシブルパッケージング電池の実際の生産に至るまで、増幅効果と関連する科学的および工学的問題を調査し、電池レベルの性能競争力の合理的かつ包括的な評価を行います。リチウム硫黄電池の商業開発に関するガイダンスと参考資料を提供します。

要約すると、この記事はホウ素ベースの材料に焦点を当て、リチウム硫黄電池システムにおけるボロフェン、ホウ素原子ドープカーボン、金属ホウ化物および非金属ホウ化物の最新の研究の進歩をレビューします。この本が同僚に参考とインスピレーションを与え、新エネルギー分野におけるホウ素ベースの材料の開発と応用を拡大し、リチウム硫黄電池の実用的な開発を促進することを願っています。

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