水性ナトリウムイオン電池用のプルシアンブルーカソード材料: 調製と電気化学的性能

著者 ：李勇。水性ナトリウムイオン電池用プルシアン ブルー陰極材料: 準備と電気化学的性能。ジャーナル オブ 無機材料[J]、2019、34(4): 365-372 doi:10.15541/jim20180272

TOB ニューエナジー は リチウム イオン 電池 、 ナトリウムイオン電池 など

プルシアンブルー (PB) は一種の有機金属骨格複合体であり、水性ナトリウム イオン電池の正極材料として幅広い用途の見通しを示しています。この研究では、PB複合材料は単一ソース法で調製されました。さらに、塩酸の反応温度、時間、濃度が PB の形態と電気化学的性能に及ぼす影響を体系的に調査しました。結果は、PBの結晶化度と電気化学的安定性が反応温度を上げることによって改善されることを示した。正極材として80℃で合成したPBを用いた水性ナトリウムイオン電池は、100サイクル後に93.9%の容量維持率を示した。PBの粒子サイズは、6時間までの反応時間の延長とともに大きくなりました。延長された反応時間は、10 時間準備された PB で製造されたデバイスのサイクル性能に有益であることが示されています。100 サイクル後に 90% の容量保持を実現します。塩酸濃度の酸の増加は、表面の形態を変更し、したがって PB の電気化学的性能を改善します。塩酸濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌに達したとき、１００回の充放電後も６７．５ｍＡｈ／ｇの容量を維持できた。この作業は、高性能のPBベースの水性ナトリウムイオン電池を準備するための理論的および実験的な指針を提供する可能性があります。

プルシアンブルーの合成法には、電気化学析出法、熱水法、鋳型合成法、共沈法、シングルソース法などがあります。その中で、単一ソース法は単一の前駆体しか必要とせず、実験操作が簡単で、実験プロセスの制御が容易で、生成されたプルシアン ブルー粒子の均一性が良好です。したがって、単一ソース法を使用してプルシアン ブルーを調製し、反応温度、反応時間、塩酸濃度がプルシアン ブルーの微細構造と電気化学的性能に及ぼす影響を主に調査しました。

プルシアンブルーの調製

プルシアン ブルーは、単一ソース法によって調製され、その場でクライン ブルーと合成されました。脱イオン水を 80 °C に加熱し、この熱水溶媒で 20 mmol/L Na4Fe(CN)6 溶液 100 mL をすばやく調製します。次に、48 mg の KB を加え、超音波振動を 15 分間使用して、KB を Na4Fe(CN)6 溶液に均一に分散させました。この溶液に１４．５ｇのＮａＣｌと０．０８８ｇのＶＣ還元剤を加え、上記溶液を水浴に入れ、温度が反応温度まで上昇した後、一定量のＨＣｌを加え、反応が終了するまで撹拌を続けて、沈殿物。遠心機内の脱イオン水で 3 ～ 5 回洗浄します。速度は 10000 R /min に設定し、各洗浄時間は 3 分です。遠心分離後の上清の pH 値が 7 になるまで、

(1) 反応時間は 4 時間、塩酸濃度は 0.10 mol/L 一定とし、反応温度 (50、60、65、70、80℃) を変化させて温度の影響を調べた。 ）。サンプルは、PB-50°C、PB-60°C、PB-65°C、PB-70°C、および PB-80°C とラベル付けされました。

(2) 反応温度は 65℃、塩酸濃度は 0.10 mol/L に制御し、反応時間 (4、6、8、10 h) を変化させて反応時間の影響を調べた。サンプルは、PB-4h、PB-6h、PB-8h、および PB-10h とラベル付けされました。

（３）反応温度は６５℃、反応時間は４時間一定とし、塩酸濃度（０．０５、０．１０、０．１５、０．２０ｍｏｌ）を変化させて塩酸濃度の影響を調べた。 /L)。サンプルは、PB-0.05M、PB-0.10M、PB-0.15M、および PB-0.20M とラベル付けされました。

バッテリーの準備

上記で作製したサンプルを活物質として電池を作製した。最初に 10 mg の PVDF バインダーを取り、適量の NMP 溶媒を加えて 3wt% コロイドを作ります。さらに９０ｍｇのよく粉砕された活物質を添加し、均一に攪拌してスラリーを作製した。調製したスラリーをチタン箔に均一にコーティングし、60°Cのオーブンに入れて2時間乾燥させました。その後、９０℃の真空乾燥器で１０時間真空乾燥し、取り出して秤量して使用する。電解液には 1 mol/L の Na2SO4 溶液を使用しました。プルシアン ブルー電極材料 (プルシアン ブルー負荷: 2 mg·cm-2) を作用電極と対電極として使用し、飽和カロメル電極を参照電極として使用して、完全な水性電池試験システムを形成しました。PB-50℃、PB-60℃、PB-65℃で得られた細胞は、電極材料としてのPB-70℃とPB-80℃は、BPB-50℃、BPB-60℃、BPB-65℃、BPB-70℃とBPB-80℃と表示されました。同様に、電極材料としてＰＢ－４Ｈ、ＰＢ－６Ｈ、ＰＢ－８Ｈ、ＰＢ－１０Ｈ、ＰＢ－０．０５ｍ、ＰＢ－０．１０ｍ、ＰＢ－０．１５ｍ、ＰＢ－０．２０ｍを用いて得られた細胞をＢＰＢ－と標識した。 4H、BPB-6h、BPB-8H、BPB-10H、BPB-0.05m、BPB-0.10m、BPB-0.15m、BPB-0.20m。

結論：

(1) シングルソース法によるプルシアンブルーの合成メカニズム

前駆体 Na4Fe(CN)6 が酸性雰囲気にある場合、Fe(CN)64- 中の Fe2+ の一部が分離され、Fe3+ に酸化される可能性があります。Fe3+ と Fe2+ の両方が未分解の Fe(CN)64- と結合して PB 沈殿物を形成します (図 1)。したがって、塩酸の温度、時間、濃度などの要因は、PBの微視的形態と結晶構造に影響を与え、PBの電気化学的性能を変化させます。

(2) 反応温度の影響

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(3) 反応時間の影響

(4) 塩酸濃度の影響

プルシアン ブルーは、水性ナトリウム イオン電池エネルギー貯蔵の分野で広く使用されています。プルシアン ブルーの合成規則と電気化学的性能を研究することは非常に重要です。この論文では、プルシアンブルー複合材料を単一ソース法で調製しました。プルシアン ブルー複合材料の形態、構造、および電気化学的性質に及ぼす反応温度、反応時間、および塩酸の濃度の影響を体系的に研究しました。

研究結果によると：

(1) 反応温度は、PB の結晶化度、スタッキング、および収率に影響を与えます。50 ～ 80 °C の条件下では、温度の上昇に伴い、形成される PB 粒子の結晶性がますます良くなり、スタッキング現象がますます増加します。重症化すればするほど収率も上がり、80℃で合成したPBの収率は96.5%に達する。電気化学的性能試験では、80℃で合成されたPBを正極材料として組み立てた電池が優れたサイクル性能を持ち、100回の充放電サイクル後の容量維持率が93.9%に達することが示されています。しかし、65℃で合成した PB で組み立てた電池の方がレート性能が高く、その比放電容量は充放電電流密度 1.0 A/g で 48.1 mAh/g です。

(2) 反応時間は、プルシアン ブルー結晶の粒子サイズに影響を与えます。4 時間で合成されたプルシアン ブルーの粒子サイズは約 500 nm で、反応時間が長くなるにつれて粒子サイズは 1 ～ 2 μm に増加します。しかし、6 時間以上経過すると、粒子は表面エネルギーの低下によりそれ以上成長しなくなりました。合成したプルシアン ブルーを 10 時間使用した電池は、良好なサイクル特性を示し、100 回の充放電サイクル後の容量維持率は 90% に達しました。

(3) 塩酸の濃度は、プルシアン ブルーの形態と格子定数を変化させます。塩酸の濃度が 0.05 および 0.10 mol/L の場合、プルシアン ブルーの形態には影響せず、収率にのみ影響します。濃度が 0.10 mol/L の場合、収率は高くなります。ただし、0.15 および 0.20 mol/L の濃度ではプルシアン ブルーの形態が変化し、0.20 mol/L の濃度では、プルシアン ブルーをカソード材料として使用するバッテリーのサイクル安定性と速度性能が大幅に向上します。