シリコンベースのアノード材料にはどのようなバインダーが必要ですか?

リチウムイオン電池では、バインダーは電極構造の安定性に影響を与える重要な要素の 1 つです。リチウムイオン電池用バインダーは、分散媒の性質により、有機溶媒を分散剤とする油系バインダーと水を分散剤とする水系バインダーに分けられます。Liu Xin ら [3] は、高容量負極用バインダーの研究の進捗状況をレビューしました。ポリフッ化ビニリデン (PVDF) 変性バインダーと水ベースのバインダーの用途を考えると、高容量負極電気化学の性能を向上させることができます。しかし、シリコン系負極のバインダーについては議論も比較もされていない。

この論文では、著者らはシリコンベースのアノード材料用バインダーに関する研究の進歩の概要を示し、さまざまなタイプのバインダーの長所と短所を比較します。

1. 油性バインダー

油性バインダーの中で、PVDF のホモポリマーおよびコポリマーが最も広く使用されています。

1.1   PVDFホモポリマーバインダー

リチウムイオン電池の大規模生産では、PVDF がバインダーとして一般的に使用され、N-メチル ピロリドン (NMP) などの有機溶媒が分散剤として使用されます。PVDF は粘度および電気化学的安定性が良好ですが、電子伝導性およびイオン伝導性が劣ります。有機溶媒は揮発性、引火性、爆発性があり、毒性が非常に高いです。さらに、PVDF は弱いファンデルワールス力によってのみ Si ベースのアノード材料に結合するため、Si の劇的な体積変化に対応できません。従来のタイプの PVDF はシリコンベースのアノード材料には適していません [3 ～ 5]。

1.2 PVDF改質バインダー

シリコンベースのアノード材料に適用される PVDF の電気化学的性能を向上させるために、一部の学者は共重合や熱処理などの改質方法を提案しています [4-5]。ZH Chen と他の学者 [4] は、ターポリマーのポリフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体 [P(VDF-TFE-P)] が PVDF の機械的特性と粘弾性を向上させることを発見しました。J. Li と他の学者 [5] はそれを発見しました。アルゴン保護下で 300°C で熱処理すると、PVDF の分散と粘弾性が向上します。修飾されたＰＶＤＦ／Ｓｉ電極は、６００ｍＡｈ／ｇの比容量で、０．１７〜０．９０Ｖ、１５０ｍＡ／ｇで５０回サイクルされた。PVDF/Si 電極を改質および処理することにより、サイクル性能は向上しましたが、サイクル安定性はまだ満足のいくものではありませんでした。

2. 水系バインダー

油性バインダーと比較して、水性バインダーは環境に優しく、安価で安全に使用できるため、徐々に人気が高まっています。現在、より研究されているシリコンベースのアノード材料バインダーは、カルボキシメチルセルロースナトリウム (CMC) やポリアクリル酸 (PAA) などの水ベースのバインダーです。

2.1 スチレンブタジエンゴム ( SBR )/カルボキシメチルセルロースナトリウム除去剤 ( CMC ) バインダー

SBR/CMC は粘弾性と分散性に優れており、黒鉛系負極の大量生産に広く使用されています。W. R Liu と他の学者 [6] は、(SBR/CMC)/Si 電極は 1000 mAh/g の定容量 (0 ～ 1.2 V) で 60 回充電および放電できる、電気化学的性能が PVDF/Si 電極よりも優れていることを発見しました。ただし、60 サイクルはサイクル安定性の適切な指標ではありません。

2.2 CMCバインダー

より粘弾性の高い SBR/CMC およびポリエチレンアクリル酸 (PEAA)/CMC と比較します。弾性に欠ける CMC バインダーの方がシリコンベースのアノード材料に適していると考える人もいます [7-8]。J. Li および他の学者 [7] は、CMC/Si 電極は 0.17 ～ 0.90 V、150 mA/g で 70 回サイクルし、比容量は 1100 mAh/g であり、(SBR/CMC)/Si および PVDF よりも優れていることを発見しました。 /Si電極。B. Lestriez と他の学者 [8] は次のことを発見しました: CMC/Si 電極の電気化学的性能は (PEAA/CMC)/Si 電極の電気化学的性能よりも優れています。その理由は、PEAA がカーボン ブラックを凝集させる傾向があり、これがカーボン ブラックの凝集に影響を与えるためです。電極のサイクル安定性。化学結合 (共有結合またはα結合 [12-13]) を通じて、CMC のカルボキシメチル基は Si に結合できます。その強い結合力により、Si 粒子間の接続を維持できます。また、CMC は、Si の表面に固体電解質相界面膜 (SEI) のようなコーティングを形成し、電解質の分解を抑制します。

CMC をバインダーとして使用すると電極は良好な電気化学的特性を示しますが、CMC の置換度 (DS) と電極比、pH 値などは、CMC/Si 電極の電気化学的特性に異なる影響を与えます。度。JS Bridel ら [12-14] は、m(Si):m(C):<n(CMC) = 1:1:1 の場合、リチウムが完全に埋め込まれた場合、電極部分の膨張は 48% のみであることを発見しました。は最高のサイクル性能を持っていますが、現時点では Si 含有量が低く、バッテリーのエネルギー密度が低くなります。M. Gauthier と他の学者 [9、11] は、さまざまな pH 値で調製された CMC/Si 電極の性能を比較しました。電極の最高の性能は、CMC/ミクロン Si 電極が使用される pH = 3 の緩衝液で調製されたことがわかりました。 [3] 005 ~ 1000 V、480 mA/g で 600 回サイクル、比容量は 1 600 mAh/g [91]。さらに、DS の適切な増加は CMC/Si 電極の電気化学的性能の向上に役立ち、DS < 1.2 の CMC/Si 電極はより優れたサイクル性能を備えています [10-12]。

CMC バインダーは応用の可能性が高いですが、CMC は一般に粘着性があり、脆く、柔軟性があまり高くないため、充電および放電中に磁極片に亀裂が入りやすくなります [13]。さらに、CMC は電極比や pH などの条件に強く影響されます。価値があるため、さらなる研究が必要です。

2.3   PAAバインダー

PAA は分子構造が単純で、合成が容易で、水および一部の有機溶媒に可溶です。いくつかの研究では、シリコンベースのアノード材料の 15% には、CMC よりもカルボキシル基含有量が高い PAA の方が適していることが示されています。Magasinski と他の学者 [15] は次のことを発見しました: PAA は Si と強い水素結合相互作用を形成するだけでなく、Si の表面に CMC よりも均一なクラッドを形成することができます。PAA/Si 電極は 0.01 ~ で 100 回サイクルされました。 C/2 で 1.00 V、比容量 2400 mAh/g。S.駒場と他の学者[16]は、PAAがポールピース内により均一に分布し、Si表面にSEIのようなコーティングを形成し、電解質の分解を抑制することができ、PAAがCMC、ポリビニルアルコール（PVA）、PVDFよりも優れた性能を発揮することを発見しました。

長谷川 M. などの学者 [17-18] は次のように主張しています。: カルボキシル基を多く含む PAA は接着力に優れていますが、カルボキシル基の親水性が強く、バッテリー内の残留水分と容易に反応し、性能に影響を与えます。電極を乾燥させた後もヒドロキシル基または水分が残っている場合、電解液中の LiPF6 と反応して PF5 (>601℃) を分解し、有機溶媒を分解し、電極の充放電性能に影響を与えます。PAAを150〜200tで4〜12時間真空熱処理すると、PAAのカルボキシル基が部分的に縮合し、電極の親水性が低下するだけでなく、電極の構造安定性も高まります。B.クーら。学者らは、CMC と PAA を 150 t で 2 時間熱処理し、得られた CMC-PAA/Si 電極を 0 で 100 回サイクルさせました。

2.4 アルギン酸ナトリウム結合剤

  

アルギン酸ナトリウムの構造はCMCの構造に似ており、カルボキシル基はより規則的に配置されています。アルギン酸ナトリウムは、I. Kovalenko らの学者によってシリコンベースのアノード材料のバインダーとして使用され、準備されたアルギン酸ナトリウム/Si 電極は、比容量 1700 mAh/g で 4.2 A/g、0.01 ～ 1.00 V で 100 回サイクルされました。 g、CMC/Si および PVDF/Si 電極よりも優れています。アルギン酸ナトリウムについては、現時点では報告が少なく、PAAと同様にカルボキシル基含有量が多く、親水性が高いという欠点があります。

2.5 導電性高分子バインダー

接着性と導電性の両方の特性を備えた導電性ポリマーバインダーで、ポールピースの構造安定性を維持しながら導電性を向上させます。G. Liu と他の学者は、シリコンベースのアノード材料としてポリ(9.9-ジオクチルフルオレン-コ-フルオレノン-コ-メチル安息香酸) (PFFOMB ) を使用し、作成した PFF0MB/Si 電極を 0.01 ～ 1.00 V で C/10 でサイクルさせました。 ６５０回繰り返し、比容量は２１００ｍＡｈ／ｇであった。H. Wu 氏ら​​によってその場で合成および調製されたポリアニリン (PAni)/Si 電極は、0.01 ～ 1.00 V で 6.0 A/g で 5000 サイクル繰り返しても、依然として 550 mAh/g の比容量を有していました。

2.6 その他のバインダー

上記のバインダーに加えて、カルボキシメチルキトサン、ポリアクリロニトリル (PAN)、および PVA もシリコンベースのアノード材料に使用できます。500 mA/g の完成したメチルキトサン/Si 電極は、比容量 950 mAh/g[s] で 0.12 ～ 1.00 V で 50 回サイクルしました。PAN/Si 電極と PVA/Si 電極の比容量は、C/2 で 0.005 ～ 3.000 V で 50 サイクル後も 600mAh/g124-251 に維持されました。ただし、上記のバインダーはすべて Si と強い水素結合を形成でき、優れた特性を持っています。サイクル安定性は優れていますが、CMC、PAA、アルギン酸ナトリウムなどのバインダーよりもわずかにサイクル安定性が低かったです。

3. 結論

バインダーの開発と適用は、リチウムイオン電池用のシリコンベースのアノード材料のサイクル安定性を向上させる効果的な方法の 1 つです。PVDF 変性バインダーまたは水ベースのバインダーを適用すると、シリコンベースのアノードのサイクル安定性と電気化学的性能をある程度改善できます。さまざまな種類のバインダーにはそれぞれ長所と短所があります。比較すると、PAA、アルギン酸ナトリウム、および導電性ポリマーバインダーは、シリコンベースのアノード材料に適用した場合、より優れたサイクル安定性と電気化学的性能を示しました。

Si とのより強力な化学結合結合とより均質なコーティングを形成できる水性バインダーの開発は、Si ベースのアノード材料のバインダーの開発の重要な方向性です。さらに、接着性と導電性の両方を備えた導電性ポリマーバインダーにも有望な用途があります。

（出典：深セン清華大学研究所、深センリチウム電池活電極材料工学研究所）