著者: XIA Qiuying、SUN Shuo、ZAN Feng、XU Jing、XIA Hui

南京科学技術大学材料科学工学院、南京210094、中国

抽象的な

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全固体薄膜リチウム電池（TFLB）は、マイクロエレクトロニクスデバイスにとって理想的な電源とみなされています。しかし、アモルファス固体電解質のイオン伝導率は比較的低いため、TFLB の電気化学的性能の向上には限界があります。この研究では、TFLB 用の固体電解質として、マグネトロン スパッタリングによってアモルファス酸窒化リチウム シリコン (LiSiON) 薄膜を作製します。最適化された堆積条件により、LiSiON 薄膜は室温で 6.3×10-6 S・cm-1 の高いイオン伝導率と 5 V を超える広い電圧ウィンドウを示し、TFLB に適した薄膜電解質となります。MoO3/LiSiON/Li TFLB は、大きな比容量 (50 mA・g-1 で 282 mAh・g-1)、良好なレート容量 (800 mA で 50 mAh・g-1) を備えた LiSiON 薄膜電解質に基づいて構築されています。 g-1)、および許容可能なサイクル寿命 (200 サイクル後の容量保持率 78.1%) は、この電解液が実用化できることを示しています。

キーワード：  LiSiON; 薄膜電解質。全固体リチウム電池。薄膜電池

微小電気機械システム (MEMS)、マイクロセンサー、インテリジェントカード、埋め込み型マイクロ医療機器などのマイクロエレクトロニクス産業の急速な発展により、統合されたマイクロサイズのエネルギー貯蔵に対する需要が増加しています[1、2]。利用可能な電池技術の中でも、全固体薄膜リチウム電池 (TFLB) は、その高い安全性、小型サイズ、パワーオンチップ設計、長いサイクル寿命、および低消費電力により、マイクロ電子デバイスにとって理想的な電源と考えられています。自己放電率。固体薄膜電解質は、TFLB の重要なコンポーネントの 1 つとして、TFLB の特性を決定する上で重要な役割を果たします[3]。したがって、高性能固体薄膜電解質の開発は、TFLB の開発にとって常に重要な目標です。現在、TFLB で最も広く使用されている電解質は、中程度のイオン伝導率 (2×10-6 S・cm-1) と低い電子伝導率 (~10-14 S・cm-1) を備えたアモルファス酸窒化リチウムリン (LiPON) です。 )、広い電圧ウィンドウ (~5.5 V)、リチウムとの良好な接触安定性[4,5]。しかし、そのイオン伝導率は比較的低いため、今後のモノのインターネット (IoT) 時代に向けた高出力 TFLB の開発が妨げられています[6]。したがって、次世代TFLB用に、イオン伝導率が向上し、大きな電圧ウィンドウとリチウムとの良好な接触安定性を備えた新しい薄膜電解質の開発が急務となっている。

さまざまな無機固体電解質材料の中で、Li2O-SiO2 固溶体系とその重水素相は、その高速な三次元リチウム伝導チャネルにより、潜在的な薄膜電解質として特定されました[7]。たとえば、Chen ら[8] Al 置換 Li4.4Al0.4Si0.6O4-0.3Li2O 固体電解質は 200 ℃で 5.4×10-3 S・cm-1 という高いイオン伝導率を有することを報告しました。アドナンら[9] Li4Sn0.02Si0.98O4 化合物が周囲温度で 3.07×10-5 S・cm-1 の最大導電率値を持つことを発見しました。しかし、Li2O-SiO2 電解質系に関するこれまでの研究は主に高結晶性の粉末材料に焦点を当てており、TFLB に対応する非晶質薄膜材料に関する研究は非常に限られていました。TFLBは通常、カソード、電解質、アノードの薄膜を層ごとに堆積することによって構築されるため、電解質膜は、亀裂や短絡を引き起こすカソードと電解質間の好ましくない相互作用を避けるために、比較的低温で調製する必要があります。 TFLB[1,2]。したがって、低温で調製されるアモルファス特性を備えたLi2O-SiO2電解質の開発はTFLBにとって重要です。最近の研究[6]では、アモルファスLi-Si-PON薄膜によって2.06×10-5 S・cm-1という高いリチウムイオン伝導率が得られることが示されているが、その電極との接触安定性やTFLBにおける電気化学的安定性についてはまだ解明されていない。調査されることになる。したがって、高性能の Li2O-SiO2 ベースの薄膜電解質を開発し、TFLB での実際の応用を実証することが非常に重要です。

この研究では、室温で高周波 (RF) マグネトロン スパッタリングによってアモルファス酸窒化リチウム シリコン (LiSiON) 薄膜を作製し、TFLB 用の固体電解質として研究しました。スパッタリング電力と N2/Ar 作動ガスの流れは、LiSiON 薄膜の最適な堆積条件を得るために最適化されました。さらに、TFLB に最適化された LiSiON 電解質の適用可能性を実証するために、MoO3/LiSiON/Li フルセルが構築され、その電気化学的性能が体系的に調査されました。

1 実験的

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1.1 LiSiON薄膜の作製

LiSiON 薄膜は、Li2SiO3 ターゲット (直径 76.2 mm) を使用し、室温で 12 時間、RF マグネトロン スパッタリング (Kurt J. Lesker) によって作製されました。堆積前に、チャンバの圧力は１×１０−５Ｐａ未満に減圧された。ターゲットから基板までの距離は１０ｃｍであった。９０ｓｃｃｍのＮ ２ 流下、８０、１００、および１２０ＷのＲＦ電力の下で堆積されたサンプルは、それぞれサンプルＬｉＳｉＯＮ－８０Ｎ９、ＬｉＳｉＯＮ－１００Ｎ９、およびＬｉＳｉＯＮ－１２０Ｎ９としてマークされている。90 sccm N2 と 10 sccm Ar、90 sccm N2 と 50 sccm Ar、50 sccm N2 と 50 sccm Ar の流れで 100 W の RF 電力で蒸着されたサンプルは、サンプル LiSiON-100N9A1、LiSiON-100N9A5、およびそれぞれLiSiON-100N5A5。

1.2 MoO3/LiSiON/Li TFLBの調製

MoO3 膜は、我々の以前の報告に従って、純金属 Mo ターゲット (直径 76.2 mm) を使用した直流 (DC) 反応性マグネトロン スパッタリング (Kurt J. Lesker) によって調製されました [10]。ターゲットから基板までの距離は 10 cm、DC スパッタリング電力は 60 W でした。成膜は、基板温度 100 ℃、40 sccm Ar および 10 sccm O2 の流量で 4 時間実行され、続いてその場で成膜されました。 450℃、1時間のアニール処理。次に、LiSiON-100N9A1 を電解質として MoO3 膜上に堆積させました。その後、真空熱蒸着法（Kurt J. Lesker）により、LiSiON膜上に厚さ約2μmの金属リチウム膜を堆積した。最終製造ステップには、Cu 集電体の堆積とカプセル化プロセスが含まれます。

1.3 材料の特性評価

サンプルの結晶構造は、X 線回折 (XRD、Bruker D8 Advance) によって特性評価されました。サンプルの形態および微細構造は、エネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) を備えた電界放射型走査電子顕微鏡 (FESEM、FEI Quanta 250F) によって特性評価されました。サンプルの元素組成は、誘導結合プラズマ質量分析法 (ICP-MS、Agilent 7700X) によって分析されました。サンプルの化学組成と結合情報は、X 線光電子分光法 (XPS、Escalab 250XI、Thermo Scientific) によって測定されました。

1.4 電気化学測定

LiSiON 薄膜電解質のイオン伝導度は、Pt/LiSiON/Pt のサンドイッチ構造を使用して測定されました。サンプルの電気化学インピーダンス分光法 (EIS) (1000 kHz ～ 0.1 Hz、電位振幅 5 mV) およびサイクリック ボルタンメトリー (CV) 測定は、Biologic VMP3 電気化学ワークステーションで実行されました。MoO3/LiSiON/Li TFLB の定電流充放電 (GCD) 測定は、室温でアルゴンを充填したグローブ ボックス内で Neware BTS4000 バッテリー システムを使用して実行されました。Sartorius Analytical Balance (CPA225D、分解能 10 μg) を使用して電極質量負荷を決定しました。MoO3 フィルムの質量負荷は約 0.4 mg・cm-2 です。

2 結果と考察

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図1(a)に挿入した光学像に示すように、LiSiON薄膜の作製にはLi2SiO3ターゲットを使用しました。図 1(a) の XRD 結果は、ターゲットが主要な Li2SiO3 (JCPDS 83-1517) 相と少量の SiO2 相で構成されていることを示しています。ICP-MS測定により、ターゲット中のLi：Siの原子比は約1.79：1であることが示されました。典型的なサンプルLiSiON-100N9A1では、ターゲットをスパッタリングした後、透明なアモルファス薄膜が得られました（図1(b)）。図1(c)の断面FESEM画像から測定した代表的なサンプルLiSiON-100N9A1の厚さは約1.2μmであり、この条件下での成長速度が約100nm・h-1であることを示しています。図1(d)の上面FESEM画像に示されているように、LiSiON薄膜の表面は亀裂やピンホールがなく非常に滑らかで緻密であるため、ショートカットや安全性の問題を回避するためのTFLBに適した固体電解質となっています。

図 1 (a) Li2SiO3 ターゲットの XRD パターンと光学画像。(b) 典型的なサンプル LiSiON-100N9A1 の XRD パターンと光学画像。典型的なサンプル LiSiON-100N9A1 の (c) 断面図および (d) 上面図の FESEM 画像

XPS 分析を実行して、Li2SiO3 ターゲットと代表的なサンプル LiSiON-100N9A1 の化学組成と結合情報を調査しました。図2(a)のXPSサーベイスキャンスペクトルは、Li2SiO3ターゲット中のLi、Si、およびO元素の存在と、LiSiON薄膜中のN元素の導入を明らかにします。ＸＰＳの結果によると、ＬｉＳｉＯＮ薄膜中のＮ：Ｓｉの原子比は約０．３３：１である。ICP-MS 測定によって得られた対応する原子比 (1.51:1) と組み合わせると、代表的なサンプル LiSiON-100N9A1 の化学量論は、Li1.51SiO2.26N0.33 と決定されます。Li2SiO3 ターゲットの Si2p コアレベル XPS スペクトルの単一の Si-Si (103.2 eV) ピーク (図 2(b)) と比較して、追加の Si-N (101.6 eV) ピークが LiSiON 薄膜から観察できます。 、LiSiON での窒化の発生を示唆しています [11,12]。図2(c)のLi2SiO3ターゲットのO1sコアレベルXPSスペクトルは、2つの結合環境を示しています:SiOxに由来する531.5eVとLi2Oに割り当てられた528.8eV。堆積後、LiSiON 薄膜では 530.2 eV で出現した追加の成分が観察され、これはシリケート中の非架橋酸素 (On) に帰属することができます [13,14]。図2(d)のLiSiON薄膜のN1sコアレベルXPSスペクトルは、Si-N結合の398.2eV、Li3Nの396.4eV、亜硝酸種NO2-の403.8eVを含む3つのピークにデコンボリューションでき、さらに確認できます。 LiSiONネットワークへのNの組み込み[14、15、16]。図2(e)に概略的に示されているように、LiSiONネットワークへのNの組み込みは、より架橋構造を形成することができ、これは高速なリチウムイオン伝導にとって有益である[6,17]。

図 2 Li2SiO3 ターゲットと典型的なサンプル LiSiON-100N9A1 の (a) サーベイスキャン、(b) Si2p コアレベル、(c) O1s コアレベル、(d) N1s コアレベルの XPS スペクトル。(e) Nの導入によるLi2SiO3からLiSiONへの部分構造変化の模式図

LiSiON 薄膜のイオン伝導率と電気化学的安定性を最適化するために、異なるスパッタリング出力と作動ガス流量で蒸着されたさまざまな LiSiON 薄膜のイオン伝導率と電圧ウィンドウが比較されました。LiSiON薄膜の室温ナイキストプロットを図3(a)に示し、対応するPt/LiSiON/Ptサンドイッチ構造および等価回路を図3(b)に示します。観察されたように、ナイキスト プロットは単一の半円と誘電体容量の尾部を示します。これは、ブロッキング コンタクト間に挟まれたバルク緩和プロセスを伴う薄膜導電性誘電体の特徴です [17]。LiSiON 薄膜のイオン伝導率 (σi) は、式 (1) を使用して計算できます。(1)。

σi=d/(RA)

図３（ａ）異なる条件下で堆積されたＬｉＳｉＯＮ薄膜の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）スペクトル。(b) Pt/LiSiON/Pt サンドイッチ構造と対応する等価回路の概略図。(c) 異なる条件下で堆積された LiSiON 薄膜の CV 曲線。(d) サンプルLiSiON-100N9A1のクロノアンペロメトリー曲線

ここで、d は膜厚、A は有効面積 (約 1 cm2)、R は測定されたナイキスト プロットから推定された膜抵抗です。これらの LiSiON 薄膜の計算されたイオン伝導率を表 1 で比較します。観察されたように、90 sccm N2 の一定流量で堆積された LiSiON 薄膜のイオン伝導率は、スパッタリング電力が 80 W から 100 W に増加するにつれて増加し、その後減少します。スパッタリング電力をさらに 120 W に上げた場合、これは LiPON 電解質に関する以前のレポートと同様です [18]。100 Wの一定スパッタリング電力下で作動ガス中のN2比率が増加すると、イオン伝導率の明らかな増加が観察されます。これは、リチウムイオンにとってより好ましい環境により、LiSiON中に取り込まれる窒素量が増加したことに起因すると考えられます。動議[5、18]。注目すべきことに、サンプル LiSiON-100N9 および LiSiON-100N9A1 は、それぞれ 7.1×10-6 および 6.3×10-6 S・cm-1 という最高のイオン伝導率を示し、これはよく知られている LiPON (約 2 倍) よりも明らかに高くなります。 10-6 S・cm-1)、以前に報告されているアモルファス LiNbO3 (~1×10-6 S・cm-1)[19]、LiBON (2.3×10-6 S・cm-1)[20]、Li- V-Si-O (~1×10-6 S・cm-1)[21]、Li-La-Zr-O (4×10-7 S・cm-1)[22]、および Li-Si- PO (1.6×10-6 S・cm-1)[23] 電解質膜の結果から、アモルファス LiSiON 薄膜が TFLB の電解質としての競合候補であることが明らかになりました。LiSiON 薄膜の高いイオン伝導率は、薄膜への N の取り込みと、Si-O 結合ではなく Si-N 結合の形成により、より網目状のアニオン ネットワークが形成され、リチウム イオンの移動が容易になるためであると考えられます。 17、24]。LiSiON 薄膜の電気化学的に安定した電圧ウィンドウは、最大 5.5 V の電圧で 5 mV・s-1 の走査速度での CV 測定によって評価されました。LiSiON の電圧ウィンドウに対する堆積条件の影響は指摘されるべきです。膜は変化しますが、薄膜電解質に関する以前の報告に関連する研究がないため、現時点では明確なメカニズムによって説明することができません[18、24-25]。それにもかかわらず、図 3(c) と表 1 で比較すると、サンプル LiSiON-100N9A1 と LiSiON-100N5A5 は、それぞれ ~5.0 と ~5.2 V の最も広い電圧ウィンドウを示し、これは LiPON 電解質の電圧ウィンドウに近い値です。したがって、イオン伝導率と電圧ウィンドウの両方を考慮して、さらなる調査とフルセルの製造のためにサンプル LiSiON-100N9A1 が選択されました。サンプルLiSiON-100N9A1のリチウムイオン移動数（τi）と電子伝導度（σe）を調べるために、10mVの定電圧でクロノアンペロメトリーをさらに実行しました（図3（d））。τi は式 (1) で計算できます。(2)。

τi=(Ib-Ie)/Ib

ここで、Ib は初期分極電流、Ie は定常状態電流です[18]。τi は 0.998 と計算され、これは 1 に近く、電解質中ではリチウム イオン伝導が絶対的に支配的であることを示しています。τi はイオンと電子の伝導の混合効果によって決定されます [24]。これは式 2 で表すことができます。(3)。

τi=σi/(σi+σe)

したがって、サンプル LiSiON-100N9A1 の σe は 1.26×10-8 S・cm-1 と計算されますが、これはそのイオン伝導率に比べて無視できる程度です。

表 1 異なる条件で堆積した LiSiON 薄膜のリチウムイオン伝導率と電圧ウィンドウの比較

TFLB アプリケーション用に最適化されたサンプル LiSiON-100N9A1 の実現可能性を検証するために、MoO3/LiSiON/Li TFLB をさらに作製しました。MoO3/LiSiON/Li TFLBの断面FESEM画像と対応するEDSマッピング画像を図4(a)に示します。観察されたように、MoO3 カソード (厚さ約 1.1 μm) と Li アノードは LiSiON 電解質によって十分に分離されており、LiSiON 電解質はカソードとアノードの両方と緊密な接触界面を持っています。図 4(b) は、1.5 ～ 3.5 V の間で 0.1 mV・s-1 のスキャン速度での TFLB の典型的な CV 曲線を示しています。これは、約 2.25 および 2.65 V に明確な酸化還元ピークのペアを示しています。 MoO3 へのリチウムイオンの挿入と MoO3 からの抽出。[10]。図4(c)は、電流密度50 mA・g-1 (MoO3膜の質量に基づいて20 μA・cm-2)におけるTFLBの最初の3つの定電流充電/放電曲線を示しています。観察されたように、TFLB は 145/297 mAh・g-1 (58/118.8 μAh・cm-2) の初期充電/放電容量を実現します。2 回目のサイクル後、TFLB により 282 mAh・g-1 という高い可逆比容量を備えた安定したサイクル挙動が達成されました。さまざまな電流密度での TFLB のレート性能を図 4(d) に示します。低電流密度での最初の数サイクルにおける TFLB の不可逆的な容量損失は、リチウム挿入によって生じる MoO3 の不可逆的な相転移に起因すると考えられます[26]。100、200、400、800 mA・g-1 でそれぞれ約 219、173、107、50 mAh・g-1 の安定した放電容量が観察され、良好なレート能力を示しています。TFLBの電気化学的安定性を評価するために、電流密度200 mA・g-1でサイクル性能をさらに実行しました（図4（e））。TFLB は 200 サイクル後も初期放電容量の 78.1% を維持でき、クーロン効率は各サイクルで 100% 近くであり、LiSiON 電解質の許容可能な電気化学的安定性が明らかになりました。EIS測定は、開回路電圧でさらに実行され、さまざまなサイクル数でTFLB内の電解質/電極界面を調査しました。対応するナイキストプロットと等価回路が図4(f)に示されています。観察されたように、MoO3/LiSiON/Li TFLB は、前の研究 [10] の MoO3/LiPON/Li TFLB と同様の、新鮮な状態で高周波領域の 2 つの半円からなる EIS スペクトルを示します。 LiSiON の界面抵抗は、LiSiON/MoO3 界面の抵抗に比べて無視できます [20]。ナイキスト プロットの最初の小さな半円は、LiSiON 電解質中の Li+ イオンのイオン伝導に起因し、2 番目の大きな半円は、LiSiON/MoO3 界面での電荷移動プロセスに対応します [27,28]。最初の小さな半円はサイクル中にほとんど変化せず、LiSiON 電解質のサイクル安定性が比較的良好であることを示していることに注意してください。ただし、サイクル数が進むにつれて 2 番目の半円は徐々に拡大し、これにより、サイクリング中の LiSiON/MoO3 界面抵抗の増加が明らかになり、これが TFLB の容量低下の主な原因である可能性があります [29]。この研究では、TFLB の構築に LiSiON 電解質の採用に成功し、LiSiON と MoO3 カソードおよびリチウム アノードの両方との良好な界面接触が初めて実証されたことは言及する価値があります。さらに、MoO3/LiSiON/Li TFLB の大きな比容量、良好なレート特性、および許容可能なサイクル性能は、LiSiON 薄膜が TFLB の電解質として適切に適用できることを示しています。

図 4 (a) MoO3/LiSiON/Li TFLB の断面 FESEM 画像と対応する EDS マッピング画像。(b) 典型的な CV 曲線、(c) 最初の 3 つの充放電曲線、(d) レート性能、(e) サイクル性能、(f) サンプル LiSiON を使用した MoO3/LiSiON/Li TFLB の異なるサイクル数での EIS スペクトル電解質として -100N9A1

3 結論

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要約すると、アモルファス LiSiON 薄膜電解質は、N2/Ar ガス流で Li2SiO3 ターゲットを使用した RF マグネトロン スパッタリングによって首尾よく調製されました。90 sccm N2 および 10 sccm Ar の流れで 100 W の RF 電力の下で堆積された最適化された LiSiON 薄膜は、滑らかな表面、緻密な構造、高いイオン伝導率 (6.3×10-6 S・cm-1)、および広い電圧ウィンドウを備えています。 (5 V) であり、TFLB の電解質材料として有望です。さらに重要なことは、LiSiON 電解質を使用することにより、高い比容量 (50 mA・g-1 で 282 mAh・g-1)、良好なレート性能 (50 mAh・g-1) を備えた MoO3/LiSiON/Li TFLB の実証に初めて成功したことです。 g-1 at 800 mA∙g-1)、許容可能なサイクル安定性 (200 サイクル後の容量保持率 78.1%)。この研究は、Li2O-SiO2 ベースの薄膜電解質を使用した高性能 TFLB を開発する新たな機会をもたらすと期待されています。

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